2022年国内半导体产业展望（上）

在过去的2021年中，半导体产业当中又发生了很多故事——在全球产业链升级的情况下，作为未来 科技 发展核心的半导体产业并没有摆脱国际贸易局势的影响，为了抢占新时代的先机，半导体企业之间的竞争越发激烈；受疫情影响，远程办公类相关的半导体产品需求量大增，数据中心市场开始加速发展；“碳达峰”、“碳中和”目标的提出，带火了新能源领域，新能源 汽车 前景被看好，拉动了新能源 汽车 半导体产业的发展；缺芯、缺产能的情况笼罩了2021年全年，一封封涨价函从年初一路飘到了年尾；国内优质的半导体企业纷纷登陆科创板；在这种大背景下，国内半导体产业的发展引起了全 社会 的重视。

在国内半导体产业繁荣的同时，本土半导体企业也迎来了丰收。从国内市场来看， 根据芯谋研究的统计显示，中国2021年设计业总营收预计为476亿美元，同比增长7.5%。

进入到新的一年后，政策、疫情等外部情况都进入到平稳、可预测的中期阶段，对于国内半导体产业来说， 2022年半导体产业的增长点和关注点在哪里？ 芯谋研究是一家多年来专注于国内半导体产业发展研究的专业咨询机构，拥有二十余位高级分析师深耕于从产业整体发展以及半导体产业链中的各个环节，涉及市场端、需求端、供应端，已在行业当中形成了很大的影响力。 芯谋研究的分析师们又是怎样看待2022年国内半导体产业的发展？

在本篇文章当中，来自 芯谋研究的分析师们将聚焦于2022年国内半导体产业整体发展情况、国内各地方半导体产业发展情况、国内半导体产业链各环节的发展情况进行分析，希望能够为国内半导体产业的 健康 发展提供帮助。

芯谋首席分析师顾文军：2022年国内芯片制造领域的六大关注焦点

芯谋研究首席分析师顾文军认为，从整体上看，今年国内半导体产业发展还会保持向上的趋势。就目前产业最关心的芯片制造领域上看，8吋芯片产能紧张的局势在2022年仍旧会持续，但12吋部分工艺节点的产能将会逐渐好转，在市场需求的推动下，国内芯片制造产业将会保持10%以上的双位数增长。在这种大趋势之下，以下六点产业变化更值得产业关注：

第一，需要高度关注美国对中国半导体产业的新动作。 中美两国围绕着半导体产业的较量一直在持续。产业需要着重注意的是，在2022年美国中期选举的过程中，美国政客会为了塑造强硬的形象，而将矛头再次指向中国，并向中国的相关企业再次举起制裁的大棒。这其中需要关注两类企业，一类是对于中芯国际这类已经被制裁的企业，美国对于他们的制裁政策是否会继续收紧；另一类是在半导体产业当中声势渐起的国内龙头企业，包括存储领域的企业是否会收到美国“黑名单”警告。

第二，需要高度关注日本在半导体材料、设备方面对中国的限制。 需要警惕的是，在中美围绕着半导体产业进行竞争的过程当中，美国可能会施压及联合他的盟友日本，针对日本的优势领域——半导体材料和设备方面对中国半导体产业发展进行限制，产业要重视这种苗头的出现，未雨绸缪做好相应的准备。

第三，需要关注芯片制造领域的合资企业。 近些年来，芯片制造领域出现了一些以合资模式成立的企业，包括与美国、日本、韩国、中国台湾的境外资本或企业共同创立的合资公司。尤其要关注的是这种类型的合资公司是否会成功上市，如果他们能够实现了这一目标，会为半导体领域的合资公司提供了一个样本，继而将会引得更多的境外公司瞄准上市的机会在大陆投资，与国内地方政府合作成立合资公司。久而久之，则会形成境外做高端、境内做低端的局面，对中国半导体制造企业造成两面夹击的态势。

第四，要关注新主体的发展新动态。 在2021年被爆出了一些烂尾项目引起了产业的重视，由此导致了一些政策的收紧。在这种情况下，新主体开始扩张并受到了产业的注意。新主体的出现，加剧了“抢人才”现象的丛生，为了将挖人才落到产业发展实处，国内已针对“抢人才”热潮做出了相应的指导。因此，在2022年当中，需要关注的是，国内政策对眼下“野蛮生长”的半导体产业做出的进一步指导，在“无序”中建立有序发展。同时，产业也要关注在这个过程当中，是否会催生出更多的新主体。如果由此催生的新主体数量在不断攀升，是否会有新政策的出台。

第五，需要关注国内芯片制造领域的民营企业发展。 2021年国内对芯片制造领域的政策出现了一些收紧，但是由于市场需求不减，使得资本对芯片制造领域的投资热情不灭，尤其是伴随着芯片制造步入由8吋转12吋的阶段，使得与该领域发展相关的民营企业受到了产业的资本关注。故而，在2022年当中，包括浙江富芯、广州增芯、合肥耐威、卓胜微、荣芯半导体在内的国内民营芯片制造企业的发展更需产业的关注。

第六，需要关注国内代工企业在车规级工艺上的突破。 2021年芯片产能紧缺的情况在 汽车 芯片领域爆发，在这个过程中，国内也有不少企业投入到了车规级芯片制造的研究当中，值得重视的是，2022年国内代工企业在车规级芯片工艺上的突破。

芯谋研究总经理景昕：国内各地方半导体产业发展路径逐渐清晰

芯谋研究总经理景昕表示，在多年的 探索 下，包括北京、上海、广东等地区成为了国内半导体产业发展的主要高地，其中，北京已逐渐确立了海淀、大兴亦庄、顺义三大半导体产业空间布局；上海正在加速形成“一体两翼”的半导体产业链发展格局；广东正在努力打造成为半导体产业创新高地和我国半导体产业第三极。从 历史 发展上看，这些省市发展半导体产业继承了环黄渤海、长三角、珠三角的传统优势，而在被列为十四五重大产业布局的规划后，这些地方也在半导体产业方面有了更大的发展空间。

2021年是“十四五”规划的开局之年，2022年则进入到了重要实施和快车道领域内的一年。就半导体领域来说，未来一年，龙头型企业将在扩产的潮流下继续向规模化方向发展，着力推进半导体产业的平台化建设；中小型企业则会向专精特新方向发展，增加对产业链的附加值，对产业链发展形成重要支撑。

芯谋研究作为国内中国半导体产业的一份子，以“为芯谋天下”为使命，为全国多地半导体产业的发展提供了支撑，为地方提供了产业规划、招商规划、项目尽调、产业活动等服务。

芯谋研究总监王笑龙：警惕国内半导体产业发展潜在的变数

芯谋研究总监王笑龙认为，在2022年当中，需要关注国内半导体产业上市公司的变化，尤其是科创板上市企业对国内半导体产业潜在的影响。2019年7月正式开市的科创板为国内半导体产业点燃了一把火。至今为止，科创板即将走过三年，手握这些企业股权的核心高管们也迎来了三年股权解禁时刻。随着这个时间节点的到来，核心高管们对这些可变现股权的处理是产业需要关注的。这些解禁资金的流向，或许会成为新一轮国内半导体发展的基础——核心高管们可能会拿着这笔变现的资金进行创业，由此会促进国内半导体产业的新发展高潮。

除此之外，就国内半导体产业大环境而言也存在着一些变数，芯片缺货情况已经得到了一定程度上的缓解，但个别产品以及囤货的市场行为还会使得缺货的现象延续一段时间。

经台积电测算，理论上代工厂对 汽车 芯片的供给量可以满足市场需求，但个别从业人员的囤货炒货行为扰乱了市场的秩序。究其背后的原因是 汽车 芯片使用周期长，尤其在行业景气时，在利益的驱使下，以代理模式为主的 汽车 芯片代理公司中就会出现一些以“利益至上”为信条的员工，这些员工的囤货行为为本就缺货的 汽车 芯片市场增加了风险。而更大的危机是，在Tire 1厂商拿不到货的情况下，车厂减产计划使得芯片需求量降低，在达到某个供需临界点时，这些员工一旦开始抛售 汽车 芯片，就很有可能会冲击芯片原厂的生意。

芯谋研究总监宋长庚：国内芯片设计企业可能出现分化

芯谋研究总监宋长庚表示，2021年中国半导体设计产业取得了非凡的成绩，许多公司业绩翻倍增长，行业总体增长超过50%。这其中既有国产替代大背景下需求的增长推动，也有产能紧张导致的全产业链涨价的因素。2022年，国内芯片设计企业可能出现分化：随着产能紧张的部分缓解，已经取得客户认可的企业和产品乘胜追击，稳固供应链，扩大市场份额；尚未抓住机遇的企业在供应链保障、客户开发等方面则可能面临更大困难。

就芯片设计企业的增长市场来看，存储器、功率器件、MCU等产品将会继续保持高速增长，新能源 汽车 领域主机企业加强与芯片企业的直接合作，会为国产芯片带来新的机会。

芯谋研究总监李国强：2022年功率IC市场保持基本稳定

芯谋研究总监李国强认为，全球半导体产业去库存和市场竞争等多因素影响下，同时市场需求没有明显增长，因此2022年功率IC市场保持基本稳定，不会再出现2021年的高速增幅。

芯谋研究副总监谢瑞峰：国内先进封装和传统封装市场出现两极化发展

芯谋研究副总监谢瑞峰认为，就国内半导体封测产业来看，该产业整体规模将继续上扬，主要是半导体整体景气度较高，国内设计业高速发展带来的增量需求巨大。但2022年半导体封测增速会小于2021年，2022年随着芯片整体供需逐步走向平衡，封测产能供需也将走向平衡，2021年的增速里包含涨价的成分，2022年再涨价的概率较小。

在先进封装领域，先进封装仍然火热，大量资本投入到先进封装中，主要是射频、CIS、存储器等方面封测需求快速增长，整体市场仍然向好。但传统封装可能转向供过于求，传统封装产能形成周期较短，当前已经出现一定程度的产能松动，明年有可能供需形势反转。

另一方面，封测设备材料企业实力持续增强。国产封装基板产业规模及竞争力进一步加强，随着国内诸多项目的量产，叠加本轮缺货中封测大厂对国产材料的支持，国内半导体封测产业的整体生态实力将持续提升。

芯谋研究将在《2022年国内半导体产业展望（下）》中，对国内半导体产业链各个环节的发展进行更细致的探究，包括对国内半导体设备和材料、化合物半导体产业、EDA产业等细分领域发展进行分析展望，敬请关注。

复合型导电高分子材料是以有机高分子材料为基体,加入一定数量的导电物质(如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。该类材料兼有高分子材料的易加工特性和金属的导电性。与金属相比较,导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。

与金属和半导体相比较，导电高分子的电学性能具有如下特点： 通过控制掺杂度，导电高分子的室温电导率可在绝缘体-半导体-金属态范围内变化。目前最高的室温电导率可达105S/cm，它可与铜的电导率相比，而重量仅为铜的1/12； 导电高分子可拉伸取向。沿拉伸方向电导率随拉伸度而增加，而垂直拉伸方向的电导率基本不变，呈现强的电导各向异性； 尽管导电高分子的室温电导率可达金属态，但它的电导率-温度依赖性不呈现金属特性，而服从半导体特性； 导电高分子的载流子既不同于金属的自由电子，也不同于半导体的电子或空穴，而是用孤子、极化子和双极化子概念描述。 应用主要有电磁波屏蔽、电子元件(二极管、晶体管、场效应晶体管等)、微波吸收材料、隐身材料等。 (1)反渗透膜

反渗透膜主要是不对称膜、复合膜和中空纤维膜。不对称膜的表面活性层上的微孔很小（约2nm），大孔支撑层为海绵状结构；复合膜由超薄膜和多孔支撑层等组成。超薄膜很薄，只有0.4mm，有利于降低流动阻力，提高透水速率；中空纤维反渗透膜的直径极小，壁厚与直径之比比较大，因而不需支持就能承受较高的外压。

反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚等。醋酸纤维素膜透水量大，脱盐率高，价格便宜，应用普遍。芳香聚酰胺膜具有优越的机械强度，化学性能稳定，耐压实，能在pH值4-10的范围内使用。聚苯并咪唑反渗透膜则能耐高温，吸水性好，适用于在较高温度下的作业。反渗透装置已成功地应用于海水脱盐，并达到饮用级的质量。海水淡化的原理是利用只允许溶剂透过，不允许溶质透过的半透膜，将海水与淡水分隔开的。用RO(Reverse Osmosis )进行海水淡化时，因其含盐量较高，除特殊高脱盐率膜以外，一般均须采用二级RO淡化。但是海水脱盐成本较高，主要用于特别缺水的中东产油国，例如2012年统计数据世界最大的海水淡化厂就位于沙特阿拉伯。

(2)超滤膜

超滤膜是指具有从1-20nm细孔的多孔质膜，它几乎可以完全将含于溶液中的病毒、高分子胶体等微粒子截留分离。超滤膜的分离性能就是用它所截留物质的分子量大小来定义的。超滤膜分离技术主要用于分离溶液中的大分子、胶体微粒。通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔的大分子溶质截留，是溶质分子与小分子溶剂分离的膜过程 。

(3)微滤膜

微滤膜是指孔径范围为0.01-10μm的多孔质分离膜，它可以把细菌、胶体以及气溶胶等微小粒子从流体中比较彻底地分离除去。流体中含有粒子的浓度不同，微滤膜的使用方式也不同。当浓度较低时，常常使用一次性滤膜；当浓度较高时，需要选择可以反复使用的膜。

(4)气体分离膜

气体分离中常用的高分子膜，是非对称的或复合膜，其膜表层为致密高分子层，即非多孔高分子膜。这种膜材料需要具有优良的渗透性。

(5)催化膜

在膜反应器中，利用膜的载体功能将催化剂固定在膜的表面或膜内来制备催化膜。有些膜材料本身就具有催化活性。在反应涉及加氢、脱氢、氧化以及与氧的生成有关的体系时，则常采用金属膜、固体电解质膜，这些膜具有选择性透过氢和氧的能力。 隔膜催化技术有效性的主要特征是生产率和选择率。生产率是由通过隔膜以及隔膜表面上反应物和生成物的分离率来决定的。 吸附性高分子材料主要是指那些对某些特定离子或分子有选择性亲和作用的高分子材料，从外观形态上看，主要有微孔型、大孔型、米花型和大网状树脂几种。吸附树脂的吸附性不仅受到结构和形态等内在因素的影响，还与使用环境关系密切：温度因素，树脂周围的介质.

（1）吸水性高分子

高吸水性树脂的研究始于60年代，世界上最早开发的一种高吸水性树脂是淀粉-丙烯氰接枝共聚水解产物，即在淀粉上接枝丙烯腈然后水解而成。

通常情况下，纤维素类高吸水性树脂的吸水能力比淀粉类树脂低，但是吸水速度快是其特点之一，在一些特殊情况下却是淀粉类树脂所不能取代的。

高吸水性树脂的结构特征： 分子中具有强亲水性基团，如羟基、羧基，能够与水分子形成氢键； 树脂具有交联结构； 聚合物内部具有较高的离子浓度； 聚合物具有较高的分子量 （2）吸油性高分子

高吸油性树脂是一种新型的功能高分子材料,对于不同种类的油，少则可吸自重的几倍,多则近百倍,吸油量大、吸油速度快且保油能力强，在工业的废液处理以及环境保护方面具有广泛的用途。另外可作橡胶改性剂、油雾过滤材料、芳香剂和杀虫剂的基材、纸张添加剂等。

高吸油性树脂的结构特征：高分子之间形成一种三维的交联网状结构，材料内部具有一定微孔结构。由于分子内亲油基的链段和油分子的溶剂化作用，高吸油性树脂发生膨润。基于交联的存在，该树脂不溶于油中。由此可见,交联度和亲油性基团与高吸油性树脂的性能有密切关系。

（3）其他高分子吸附剂

聚丙烯酰胺分类聚丙烯酰胺产品简介：聚丙烯酰胺（PAM）为水溶性高分子聚合物，不溶于大多数有机溶剂，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的磨擦阻力，按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。 阴离子聚丙烯酰胺（APAM）产品描述：阴离子聚丙烯酰胺（APAM）外观为白色粉粒，分子量从600万到2500万水溶解性好，能以任意比例溶解于水且不溶于有机溶剂。有效的PH值范围为7到14，在中性碱性介质中呈高聚合物电解质的特性，与盐类电解质敏感，与高价金属离子能交联成不溶性凝胶体。

工业废水处理：对于悬浮颗粒，较出、浓度高、粒子带阳电荷，水的PH值为中性或碱性的污水，钢铁厂废水，电镀厂废水，冶金废水，洗煤废水等污水处理，效果最好。饮用水处理：我国很多自来水厂的水源来自江河，泥沙及矿物质含量高，比较浑浊，虽经过沉淀过滤，仍不能达到要求，需要投加絮凝剂，投加量是无机絮凝剂的1/50，但效果是无机絮凝剂的几倍，对于有机物污染严重的江河水可采用无机絮凝剂和阳离子聚丙烯酰胺配合使用效果更好。阴离子聚丙烯酰胺，使淀粉微粒絮凝沉淀，然后将沉淀物经压滤机压滤变成饼状，可作饲料，酒精厂的酒精也可采用阴离子聚丙烯酰胺脱水，压滤进行回收。用于河水泥浆沉降。用于造纸干强剂。

用于造纸助剂、助率剂。在造纸前泵口式储浆池中加入微量PAM-LB-3阴离子聚丙烯酰胺可使水中填料与细小纤维在网上存留提高20-30%。每吨可节约纸浆20-30kg。

举例：在洗煤过程中产生大量废水，直接排放污染环境，必须沉清后循环利用，回收水中煤泥，也很有价值，但靠自然沉降，费时费力，同时水也不清。

另外，阴离子聚丙烯酰胺在制香行业的应用也越来越受欢迎，阴离子聚丙烯酰胺产品特点：具溶解性好，粘度高，韧性强，易燃无（少）烟、燃烧无异味、无毒等特点；产品性能稳定，避免了其它植物胶粉和普通淀粉因产地、时间不同，粘结质量参差不齐，在香业生产时需要反复调试配方，以免造成产品质量不稳定的现象；香制品外表光洁平整、成型好、不易破碎；尤其是其冷水可糊化性，无需煮糊，将物料直接混和均匀、加水搅拌既可生产，而且加水混合后的物料较长时间放置也不会有物料干硬无法使用的现象发生，有效地节约了能源和方便了生产 *** 作。

使用效果：使用本产品做成的香坯（香制品）外观平整、无断裂、无霉斑，抗折力强，产品成色好、烘晒后不褪色，燃点时间足，可燃性好，过铁齿盘不“断头”熄火，有利于蚊香有效成份的挥散率的提高及可减少成品在烘干过程中的损失，同时，可大大减轻工人的劳动强度、提高工作效率。此外，本品对环境无污染，可满足绿色环保方面对产品的要求。

经济效益：使用本产品可减少原料成本5—12%,节约能耗20—30%。 阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）产品特性：阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）外观为白色粉粒，离子度从20%到55%水溶解性好，能以任意比例溶解于水且不溶于有机溶剂。呈高聚合物电解质的特性，适用于带阴电荷及富含有机物的废水处理。适用于染色、造纸、食品、建筑、冶金、选矿、煤粉、油田、水产加工与发酵等行业有机胶体含量较高的废水处理，特别适用于城市污水、城市污泥、造纸污泥及其它工业污泥的脱水处理。

用途 用于污泥脱水根据污泥性质可选用本产品的相应型号，可有效在污泥进入压滤之前进行污泥脱水，脱水时，产生絮团大，不粘滤布，压滤时不散，流泥饼较厚，脱水效率高，泥饼含水率在80%以下。 用于生活污水和有机废水的处理，本产品在配性或碱性介质中均呈现阳电性，这样对污水中悬浮颗粒带阴电荷的污水进行絮凝沉淀，澄清很有效。如生产粮食酒精废水，造纸废水，城市污水处理厂的废水，啤酒废水，味精厂废水，制糖废水，有机含量高 废水、饲料废水，纺织印染废水等，用阳离子聚丙烯酰胺要比用阴离子、非离子聚丙烯酰胺或无机盐类效果要高数倍或数十倍，因为这类废水普遍带阴电荷。 用于以江河水作水源的自来水的处理絮凝剂，用量少，效果好，成本低，特别是和无机絮凝剂复合使用效果更好，它将成为治长江、黄河及其它流域的自来水厂的高效絮凝剂。 造纸用增强剂及其它助剂。提高填料、颜料等存留率、纸张的强度。 用于油田经学助剂，如粘土防膨剂，油田酸化用稠化剂。 用于纺织上浆剂、浆液性能稳定、落浆少、织物断头率低、布面光洁。 包装与贮存

本品无毒，注意防潮、防雨,避免阳光曝晒。 贮存期：2年,25kg纸袋（内衬塑料袋外为贴塑牛皮纸袋）。

丙烯酰胺单体生产技术

丙烯酰胺单体的生产时以丙烯腈为原料，在催化剂作用下水合生成丙烯酰胺单体的粗产品，经闪蒸、精制后得精丙烯酰胺单体，此单体即为聚丙烯酰胺的生产原料。

丙烯腈+(水催化剂/水) →合 →丙烯酰胺粗品→闪蒸→精制→精丙烯酰胺

按催化剂的发展历史来分，单体技术已经历了三代：

第一代为硫酸催化水合技术，此技术的缺点是丙烯腈转化率低，丙烯酰胺产品收率低、副产品低，给精制带来很大负担，此外由于催化剂硫酸的强腐蚀性，使设备造价高，增加了生产成本；

第二代为二元或三元骨架铜催化生产技术，该技术的缺点是在最终产品中引入了影响聚合的金属铜离子，从而增加了后处理精制的成本；第三代为微生物腈水合酶催化生产技术，此技术反应条件温和，常温常压下进行，具有高选择性、高收率和高活性的特点，丙烯腈的转化率可达到100%，反应完全，无副产物和杂志，

产品丙烯酰胺中不含金属铜离子，不需进行离子交换来出去生产过程中所产生的铜离子，简化了工艺流程，此外，气相色谱分析表明丙烯酰胺产品中几乎不含游离的丙烯腈，具有高纯性，特别适合制备超高相对分子质量的聚丙烯酰胺及食品工业所需的无毒聚丙烯酰胺。

一 聚苯胺的合成方法

聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有两大类：化学合成和电化学合成。

(1) 化学合成法 化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合，具体实施方法有如下几种。

① 化学氧化聚合法 聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。聚合同时进行现场掺杂，聚合和掺杂同时完成。常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等。其合成反应主要受质子酸的种类及浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。化学氧化聚合法优点在于能大量生产聚苯胺，设备投资少，工艺简单，适合于实现工业化生产，是目前最常用的合成方法。

② 乳液聚合法 乳液聚合法是将引发剂加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液体系内的方法。乳液聚合法具有以下优点：采用环境友好且成本低廉的水作为热载体，产物无需沉淀分离以除去溶剂；合成的聚苯胺分子量和溶解性都较高；如采用大分子磺酸为表面活性剂，则可一步完成掺杂提高导电聚苯胺电导率；可将聚苯胺制成直接使用的乳状液，后续加工过程不必再使用昂贵或有毒的有机溶剂，简化了工艺，降低了成本，还可以克服传统方法合成聚苯胺不溶不熔的缺点。

③ 微乳液聚合法 微乳液聚合法是在乳液法基础上发展起来的。聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm)，非常有利于合成纳米级聚苯胺。纳米聚苯胺微粒不仅可能解决其难于加工成型的缺陷，且能集聚合物导电性和纳米微粒独特理化性质于一体，因此自1997年首次报道利用此法合成了最小粒径为5nm的聚苯胺微粒以来，微乳液法己经成为该领域的研究热点。目前常规O/W型微乳液用于合成聚苯胺纳米微粒常用表面活性剂有DBSA、十二烷基磺酸钠等，粒径约为10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制备聚苯胺纳米微粒可获得更小的粒径(<10nm)，且粒径分布更均匀。这是由于在反相微乳液水核内溶解的苯胺单体较之常规微乳液油核内的较少造成的。

④ 分散聚合法 苯胺分散聚合体系一般是由苯胺单体、水、分散剂、稳定剂和引发剂组成。反应前介质为均相体系，但所生成聚苯胺不溶于介质，当其达到临界链长后从介质中沉析出来，借助于稳定剂悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。该法目前用于聚苯胺合成研究远不及上述三种实施方法

成熟，研究较少。

(2) 电化学合成法 聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是An在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。电化学合成法制备聚苯胺是在含An的电解质溶液中，使An在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。Diaz等人用电化学方法制备了聚苯胺薄膜。

目前主要采用电化学方法制备PANI电致变色膜，但是，采用电化学方法制备PANI电致变色膜时存在如下几点缺陷：不能大规模制备电致变色膜；PANI膜的力学性能较差；PANI膜与导电玻璃基底粘结性差。

二 聚苯胺的质子酸掺杂

导电聚合物的“掺杂”是指将导电聚合物从绝缘态转变成导电态时从其分子链中迁移出电子的过程。简单地说，掺杂就是将电子从导电聚合物价带顶部移出(p型掺杂，导电聚合物被氧化)，或者向导带底部注入电子(n型掺杂，导电聚合物被还原)，使导电聚合物离子化。而导电高聚物的“掺杂”与无机半导休“掺杂”有本质的差别，主要表现在：

(1) 无机半导体掺杂是原子的替代，而在导电高聚物的实质是掺杂剂与主链发生氧化还原反应，产生带电缺陷，两者生成电荷转移络合物；

(2) 无机半导体掺杂量极低(万分之几)，而导电高聚物掺杂量可以很大，甚至超过聚合物自身质量；

(3) 无机半导体中不存在脱掺杂过程，而某些导电高聚物中不仅存在脱掺杂，而且掺杂脱掺杂过程完全可逆，进而进行二次或多次掺杂。

聚苯胺的质子酸掺杂机制不同于其它导电高聚物的氧化还原掺杂，后者通过掺杂电子受体或电子给予体总伴随着分子链上电子的得失，而聚苯胺的质子掺杂则不改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链[27]。现有的研究表明[28]，聚苯胺的胺基和亚胺基均可与质子酸反应生成胺盐和亚胺盐，但只有亚胺氮原子上的掺杂反应才对导电性有贡献。在两种氮原子都存在的情况下，亚胺的氮原子优先被质子化，有效掺杂必须存在醌式结构。用质子酸掺杂时，只是在主链上引入正电荷，为了维持电中性对阴离子也进入聚苯胺分子链中，如图1-4所示。

NH

xNN1 -x

脱 掺 杂 xHA 掺 杂N 1-yN+A-

掺 杂部 分 y1-x 未 掺 杂部 分

图1-4 PANI的掺杂过程

Fig. 1-4 Doping process of PANI

其中，x表示氧化程度，由合成来决定；y表示掺杂程度，由掺杂来决定：A-表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂来决定。

根据聚苯胺掺杂过程和步骤的不同，质子酸掺杂可分为以下几种：一次掺杂、掺杂-脱掺杂-再掺杂、二次掺杂、共掺杂。

三 聚苯胺的导电机理

导电过程是载流子在电场作用下作定向运动的过程。高分子材料要能导电，必须具备两个条件：要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等)；以及大分子链内和链间要能形成导电通道。导电聚合物的导电机理既不同于金属又不同于半导体，金属的载流子是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电聚合物的载流子是“离域”π电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。

我国学者王慧中等人提出的掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转化的结构模型，比较合理的解释了聚苯胺的导电机理，如图1-5所示。

NH

BB

-O H

NHB+A-H+-A

+ *NH

A-NQN本征态 聚苯胺+NH-A+*NH

A-质子化NHNH分子内电 荷 转 移

NH

BnB+ *NH-A

BNHQ+*NH-A掺 杂态 聚苯胺

图1-5 掺杂态聚苯胺的导电机理

Fig. 1-5 Conductive mechanism of doped PANI

这一模型可以看出，掺杂态聚苯胺体系中，既有绝缘成分，也有各种导电成分，聚苯胺的分子链结构对导电性有很大的影响。

本征态的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中，而使聚苯胺呈现出高的导电性，掺杂前后的电导率变化可以高达9～10 个数量级。实验表明掺杂后的聚苯胺导电性能有极大的改善，其掺杂剂可以是质子酸、类质子酸、中性盐及某些氧化剂如NH4S2O8、FeCl3等。

四 性能测试方法

1．红外光谱分析 红外吸收光谱在高分子研究中是一种很有用的手段，目前普遍应用在分析与鉴别高聚物、高聚物反应的研究、共聚物研究、高聚物结晶形态的研究、高聚物取向的研究、聚合物表面的研究等方面[58]。样品与溴化钾(KBr)以大约1:100的比例混合，置于研磨中研磨成细粉，在5 MPa下将之压成试片。使用傅里叶红外光谱仪进行表征，光谱范围4000~400 cm-1；分辨率优于0.5 cm-1(可达0.2 cm-1)；波数精度优于0.01 cm-1；透光率精度优于0.1 %T。

2．拉曼光谱分析 激光拉曼光谱和红外光谱在高聚物研究中可互补充。拉曼光谱在表征高分子链的碳-碳骨架振动方面更为有效，也可用于研究高聚物的结晶和取向[58]。使用显微拉曼光谱仪进行表征，光谱范围：3600~100 cm-1；分辨率：1~2 cm-1；激发波长：785 nm(固体激光器)；光谱重复性：±0.2 cm-1；样品尺寸：不大于3cm×3cm×3cm。

3．热性能分析 热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。这里所说的物质是指被测样品以及它的反应产物。程序温度一般采用线性程序，但也可能是温度的对数或倒数程序[59]。

利用综合热分析仪对样品进行热分析。该综合热分析仪集TG-DSC/DTA及Cp多方面测量功能于一身，主要参数为：温度测量范围-120~1650℃；比热测量范围0.1~5.0J/gK；比热测量精度5％；噪声影响(最大)15μW；温度精度<1K；热焓精度±3％；真空度10-4 MPa；热重精度10-6g，热分析条件：Ar气氛，升温速率10℃/min，温度范围为30~700℃。测定加热过程中，各种薄膜的热重量损失及能量变化。

4．X射线衍射谱分析（XRD） XRD是物相分析最有效的手段之一。通过材料的X射线衍射图能过得到相关物质的元素组成、尺寸、离子间距等材料的精细结构方面的数据与信息[60]。取少量产物粉末约0.89铜靶，电压40.0kV，电流30.0mA，扫描范围2θ=5～45。和10～100。，扫描速度4。/min进行测试。

5．扫描电子显微镜分析（SEM） 扫描电子显微镜(SEM)作为一种直观的表征手段，通过直接的观察就可以确定聚合物形貌结构，如颗粒或纤维状、多孔或致密等[60]。一般认为，不同的掺杂阴离子将导致导电聚合物的成核与生长机理不同，因此产生形态各异的聚合物。

6．气敏特性测试 采用静态配气法，测试元件对某些气体的灵敏度及其响应-恢复时间。气体灵敏度的定义为S = Rg / Ra (Ra为空气中测得的电阻，Rg为待测气体中测得的电阻)，响应-恢复时间为薄膜元件从接触和脱离检测气体开始到其阻值或阻值增量达到某一确定值的时间。主要技术参数：测试通道数：30路，采集速度：1次/秒，系统综合误差：＜±1% ，电源：AC 220V±10% 50Hz，测试电源：Vh 2～10V连续可调 Max8A，Vc：2～10V 连续可调 Max1A，配气箱：外形尺寸 315mm×335mm×350mm；容积30L。

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