结晶法的升华结晶法

应用物质升华再结晶的原理制备单晶的方法。物质通过热的作用，在熔点以下由固态不经过液态直接 转变为气态，而后在一定温度条件下重新再结晶，称升华再结晶。1891年R.洛伦茨(Lorenz)利用升华再结晶的基本原理生长硫化物小的晶体。1950年D.C. 莱诺尔兹(Reynolds)以粉末状CdS为原料用升华再 结晶方法制备了3X3火6mm的块状CdS晶体。1961 年W.W.培皮尔(PIPer)用标准升华再结晶的方法 生长了直径为13mm的CdS单晶。升华再结晶法已成 为生长H一砚族化合物半导体单晶材料的主要方法 之一。 物质在升华过程中，外界要对固态物质作功，使其 内能增加，温度升高。为使物质的分子气化，单位物质 所吸收的热量必须大于升华热(即熔解热和气化热之 和)，以克服固态物质的分子与周围分子的亲合力和环 境的压强等作用。获得足够能量的分子，其热力学自由 能大大增加。当密闭容器的热环境在升华温度以上时， 该分子将在容器的自由空间内按布朗运动规律扩散。如 果在该容器的另一端创造一个可以释放相变潜热(即相 变过程中单位物质放出的热量)的环境，则将发生凝华 作用而生成凝华核即晶核。在生长单晶的情况下，释放 相变潜热，一般采用使带冷指的锥形体或带冷指的平面 处于一定的温度梯度内，并使尖端或平面的一点温度最 低，此处形成晶核的几率最大。根据科赛尔结晶生长理 论，一旦晶核形成，新的二维核将沿晶核周边阶梯继续 进行排列，当生长一层分子后，在其平坦的结晶面上将 有新的二维核形成，进而生成另一层新的分子层。决定 晶体生长的3个基本要素是表征系统自由能变化的临界 半径、二维核存在的几率和二维核形成的频度。升华再 结晶法可用于熔点下分解压力大的材料，如制备CdS、 ZnS、Cdse等单晶。其缺点是生成速率慢，生长条件 难以控制。

为什么分子晶体熔沸点低，易挥发，易升华，硬度小

相邻原子间以共价键结合而形成的空间网状结构的晶体，如：金刚石、晶体硅、碳化硅、二氧化硅等。凡靠共价键结合而成的晶体统称为原子晶体。例如金刚石晶体，是以一个碳原子为中心，通过共价键连接4个碳原子，形成正四面体的空间结构，每个碳环有6个碳原子组成，所有的C－C键键长为1.55×10-10米，键角为109°28′，键能也都相等，金刚石是典型的原子晶体，熔点高达3550℃，是自然界硬度最大的单质。原子晶体中，组成晶体的微粒是原子，原子间的相互作用是共价键，共价键结合牢固，原子晶体的熔、沸点高，硬度大，不溶于一般的溶剂，多数原子晶体为绝缘体，有些如硅、锗等是优良的半导体材料[1]。原子晶体中不存在分子，用化学式表示物质的组成，单质的化学式直接用元素符号表示，两种以上元素组成的原子晶体，按各原子数目的最简比写化学式。常见的原子晶体是周期系第ⅣA族元素的一些单质和某些化合物，例如金刚石、硅晶体、SiO2、SiC、B等。对不同的原子晶体，组成晶体的原子半径越小，共价键的键长越短，即共价键越牢固，晶体的熔，沸点越高，例如金刚石、碳化硅、硅晶体的熔沸点依次降低。 且原子晶体的熔沸点一般要比分子晶体和离子晶体高。

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