什么是光催化？
光触媒[PHOTOCATALYSIS]是光 [Photo=Light] + 触媒(催化剂)[catalyst]的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的"光合作用"，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。
半导体光催化氧化的原理
目前，研究最多的半导体材料有TiO2、Zno、CdS、WO3、SnO2等。由于TiO2的化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，催化活性好，可以使一些吸热的化学反应在光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无毒无害，并且通常成本较低，所以尤以纳米二氧化钛的光催化研究最为活跃。
我们知道当入射光的能量大于半导体本身的带隙能量（Bandgap）时，在光的照射下半导体价带（Valence band）上的电子吸收光能而被激发到导带（Conduction）上，即在导带上产生带有很强负电性的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴（h+），从而产生具有很强活性的电子--空穴对，形成氧化还原体系。这些电子--空穴对迁移到催化剂表面后，与溶解氧及H2O发生作用，最终产生具有高度化学氧化活性的羟基自由基(.OH)，利用这种高度活性的羟基自由基便可参与加速氧化还原反应的进行，可以氧化包括生物氧化法难以降解的各类有机污染物并使之完全无机化，以TiO2为便说明有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。
TiO2光催化反应机理包括以下几个过程：
（1）光激发过程：
TiO2的带隙能Eg=3.2eV,可利用波长λ<=387.5nm的光子激发。在溶液中TiO2吸入λ<=387.5nm的光子后，即产生e- --h+(电子空穴)对。
TiO2 + hv----->e- + h+
（2）吸附过程：
TiO2在溶液中会发生如下的吸附反应：
Ol2-+Ti(IV) <----->OlH-+Ti(IV) --- OH-
Ti(IV)+H2O <----->Ti(IV) --- H2O
（3）复合过程：
e- + h+ <----->heat
（4）捕集过程：
当TiO2粒子于水接触时，表面被羟基化，即h+可将吸附在TiO2表面的OH-离子和H2O分子氧化为.OH自由基，并仍吸附在TiO2表面。顺磁共振研究证明，在TiO2表面的确存在大量.OH自由基：
Ti(IV) -- OH- +h+ ----->Ti(IV) -- OH.
Ti(IV) -- H2O + h+ ----->Ti(IV) -- OH. + H+
与此同时，Ti(IV)吸收e-还原为Ti(III)若体系中有O2（溶解氧）存在，O2作为电子受体，生成过氧化物离子自由基：
Ti(IV) + e- <----->Ti(III)
Ti(III) + O2 <----->Ti(IV) -- O2-
（5） 其它自由基反应
Ti(IV) —— O2- .近一步还原生成H2O2：
Ti(IV) -- O2- + 2h+ <----->Ti(IV) --H2O2-
Ti(IV) -- O2- + h+ <----->Ti(IV) --H2O.
在溶液中，.OH、HO2.和H2O2之间可互相转化：
H2O2 + .OH <----->H2O + HO2.
这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来，实现光能与化学能之间的转化。
（6）羟基自由基氧化有机物：
大量事实表明，半导体光催化氧化并不是通过空穴直接进行，而是通过其中的.OH自由基发生作用。
Ti(IV) -- OH- + R1.ads ----->Ti(IV) --R2.ads
.OH + R1.ads ----->R2.ads
Ti(IV) -- OH- + R1 ----->R2
.OH + R1 ----->R2
.OH基是强氧化剂（E0=+3.07V），可将脂肪族碳链氧化为醇、醛、酸，最后脱羧生成CO2。对于芳香族化合物，OH.首先将苯环羟基化，然后与O2作用生成苯环上的过氧化自由基，进而开环生成脂肪族化合物，并随着氧化程度的加深，碳链逐步断裂，最终产物为CO2。 四、光催化氧化的潜在优势及其应用前景
由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物（包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、卤代芳香烃）、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全无机化。所以半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，与生物法和其它高级化学氧化法相比，具有以下的显著优势： 1.以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。由于太阳光，对于人类来说取之不尽、用之 不竭，因此大大降低了处理成本，是一种节能技术。
2.光激发空穴产生的.OH是强氧化自由基，可以在较短的时间内成功的分解水中包括难降解有机物在内的大多数有 机物，它还具有将水中微量有机物分解的作用，因此是一种具有普遍实用性的高效处理技术。
3.半导体光催化剂具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点，并且在处理过程中不产生二次污染，从物质循环的角度 看，有机污染物能被彻底的无机化，因此是一种洁净的处理技术。
4.对环境要求低，对PH值，温度等没有特别要求。
5.处理负荷没有限制，即可以处理高浓度废水，也可以处理微污染水源水。
可见，半导体光催化技术既可以在处理废水时单独使用，也可作为对生物处理法的补充和完善，两种方法结合起来使用。
中国国土面积约为600多万平方公里，太阳能年辐射总量每平方厘米超过60万焦，开发利用前景十分广阔。在注重将太阳能转化为电能和热能应用的同时，也应注重将太阳能转化为化学能加以利用。
同时，根据我国目前净化水市场的发展情况看，半导体光催化易于在宾馆、办公室、家庭用净化器上首先取得成功。
总之，半导体光催化技术为彻底解决水污染提供了新的思路和新的方法，具有良好的应用前景。 五、光催化氧化染料废水的可生化研究进展
最理想的废水处理组合工艺是当今社会面临的一大挑战。一方面许多不同种类废水组成的问世，另一方面又要面对处理当中各种各样的问题。根据水的质量、最终需求和经济方面的要求，只用单一的处理技术是不可能完全达到要求或者是不经济的。例如，固体物质、油类和脂类的物理分离以及生物处理方法已经显示出在大多数情况下的经济性和可行性（市政废水、食品及农业加工废水等等），然而，也有一些情况下一友谊赛方法的处理效率并不理想。由此通常利用化学方法处理废水，其中大多数的原理是氧化--还原反应，而且已经转化为应用技术。台氯化、臭氧化和紫外照射过程，电化学处理以及利用.OH自由基氧化的方法，通过研究发现是一种去除有毒可溶性物质有效的方法。上述处理方法中的大多数已经被证实在该领域是十分有价值的，在去除污染物方面得到很好的结果。但是化学处理方法中也存在很多缺点，如需要大量氧化剂、能量及耗时等问题，与物理和生物方法相比仍显得价格较高。
使用如臭氧或.OH自由基这类的氧化剂进行对有机化合物的氧化，通常会产生新的氧化产物，在大多数情况下新生成的氧化产物比前者更容易被生物降解。
所以，考虑将化学氧化过程和生物氧化相结合。一方面，化学氧化过程可以有效的去除污染物的毒性，降低COD和色度等，有利于生物氧化过程的进行；另一方面，在投资和运行费用上，生物过程比化学过程便宜的多。生物过程的投资费用比采用如臭氧或过氧化物的化学过程要少五到十倍。与此同时，运行费用将少三到十倍。而且生物处理技术已经日臻成熟，已广泛的应用于水处理中。将光催化氧化技术与生物技术相结合必将是以后水处理的一个发展方向。
第一作者：Jingrun Ran, Hongping Zhang, Sijia Fu
通讯作者： 乔世璋
通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32256-6
全文速览
高性能、低成本的光催化剂是实现大规模太阳能制氢的关键。本文报告了一种液体剥离方法来制备 NiPS3 超薄纳米片。该纳米片可作为一种多功能平台，能够极大地改善各种光催化剂（包括 TiO2、CdS、In2ZnS4 和 C3N4）上的光催化产氢性能。与纯 CdS 相比，NiPS3/CdS 异质结具有最高的改进因子（~1,667%），实现了极高的可见光诱导制氢速率（13,600 μmol h-1g-1）。这种更好的性能归因于强关联的 NiPS3/CdS 界面确保了有效的电子-空穴解离/传输；以及 NiPS3超薄纳米片上丰富的原子级边缘 P/S 位点和活化的S 位点，促进了氢的析出。这些发现通过最先进的表征和理论计算来证明。该工作首次证明了金属磷硫属化物可作为一个通用平台的巨大潜力，能极大地提高不同光催化剂的性能。
背景介绍
不可再生化石燃料的大量消耗导致全球能源短缺、环境污染和气候变化。因此，寻找可再生、清洁和无碳的能源至关重要。太阳能光催化水分解产氢 (H2) 被认为是一种有前途、廉价且环境友好的技术，其可利用阳光生产绿色 H2 燃料。然而，迄今为止开发的光催化剂效率低、稳定性差、价格高，严重制约了光催化工艺的大规模应用。因此，寻找高活性、稳定和廉价的光催化剂对于实现工业规模的太阳能制氢具有重要意义。高性能光催化剂的合理设计和制备，不仅需要从原子级尺度理解结构/组成-活性关系，还需要精确而深刻地理解光催化剂中的光生电子-空穴的动力学和热力学。结合原子分辨率像差校正扫描透射电子显微镜 (AC-STEM) 和理论计算，研究人员可以提供关于光催化剂的结构/组成-活性关系的原子级阐释。特别是，通过上述方法可以准确地揭示光催化剂中存在的各种原子级反应位点，例如单原子、边缘位点和缺陷。另一方面，光生电子和空穴的分离/迁移在确定整体光催化性能方面起着关键作用。因此，必须采用各种先进的表征，例如超快瞬态吸收光谱 (TAS)、瞬态表面光电压 (SPV) 光谱、瞬态光致发光 (PL) 光谱和原位 X 射线光电子能谱 (XPS)，对光生电子/空穴的动力学和热力学进行时间分辨研究，特别是在光催化剂表面。此外，将上述两种策略结合起来，同时评估光催化剂的原子级结构/组成-性能关系和时间分辨电荷载流子分离/转移机制，是具有重要意义的。
图文解析
图1. NiPS3 UNS的理论预测、表征和应用。a NiPS3 单层 (100) 边缘的 HER 活性 P、S2 和 S3 位点。b NiPS3单层 (010) 边缘的 HER 活性 S 位点。c 在 NiPS3单层的 (1-30) 边缘处的 HER 活性 P1、S2、S3 和 S8 位点。d 在 NiPS3单层的 (100) 边缘、(010) 边缘或 (1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径的 HER 吉布斯自由能图。e 在NiPS3 单层的 (100) 或(1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Tafel 路径的 HER 吉布斯自由能图。NiPS3 UNS 的 f 基面和 g 边缘的原子分辨率HAADF-STEM 图像。h NiPS3 UNS 的（基于同步加速的）Ni L2,3-edge XANES。i TiO2、NiPS3/TiO2、CdS、NiPS3/CdS、In2ZnS4、NiPS3/In2ZnS4、C3N4和 NiPS3/C3N4在约 17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中的光催化产氢速率。
图 2. 20.0N 的形貌、微观结构和化学成分。a TEM 图像和 b HRTEM 图像。在 20.0 N 中，c NiPS3 UNSs 和 d CdS NPs的原子分辨率 HAADF-STEM 图像。e 20.0N的EDX 光谱。f 20.0N 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。g 20.0N 的 HAADF-STEM 图像，和 20.0N 中 h Cd、i S、j Ni 和 k P 元素的相应元素mapping图像。注意：将不同体积的 NiPS3 UNSs 乙醇溶液（5.0、10.0、20.0 和 30.0 ml）分别添加到研钵中，在室温下通过机械研磨与 50 mg CdS NPs 复合。所得的光催化剂分别标记为 5.0N、10.0N、20.0N 和 30.0N。纯 CdS NPs 表示为0.0N。
图 3. NiPS3/CdS 系统中的强电子相互作用。a NiPS3UNS、20.0N 和 30.0N 的高分辨率Ni 2p XPS 光谱。b0.0N、20.0N 和 30.0N的基于同步加速的S L-edge XANES。c NiPS3 UNS 和 20.0N 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。d CdS（200）晶面和e NiPS3（002）晶面沿z轴方向的平均电位分布。f NiPS3/CdS系统的微分电荷密度图。金色和青色等值面分别表示净电子积累和耗尽区域。考虑到在 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，计算了功函数和微分电荷密度图。
图 4. NiPS3/CdS体系的光催化产氢活性和载流子动力学。a 在~17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中使用可见光照射（λ > 400 nm）的0.0N、5.0N、10.0N、20.0N、30.0N 和 NiPS3UNSs 的光催化产氢速率。0.0N 和 20.0N 的b稳态和 c 瞬态 PL 光谱。c 插图显示了 0.0N 和20.0N 的拟合电荷寿命。用 400 nm 激光脉冲激发后，乙醇溶液中 d 0.0N 和 e 20.0N 的二维伪彩色 TA 光谱。f 0.0N 和 g 20.0N 在不同泵-探针延迟时间下的 TA 光谱。h 0.0N 和 20.0N 的归一化衰减动力学和拟合线，基于约 516 和约 514 nm 处的GSB 峰。i 0.0N 和 20.0N 的归一化衰减动力学和拟合线，基于 ~480 和 ~474nm 处的ESA 峰。
图 5. NiPS3/CdS 系统中的电荷载流子动力学。0.0N 和 20.0N 的a瞬态和 b 稳态 SPV 光谱。c 在黑暗和光照下进行的 0.0N 的 CPD 测试。NiPS3UNSs 的高分辨率 d Ni 2p、e P 2p 和 f S 2p XPS 光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。20.0N的高分辨率g Ni 2p、h Cd 3d 和 i S 2p XPS光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。
图 6. NiPS3/CdS体系的表面催化反应和光吸收。a 0.1 M KOH 水溶液中，0.0N、20.0N、NiPS3UNSs 和 20 wt% Pt/C 的电化学 HER 活性。b NiPS3/CdS 的俯视原子结构，显示了 Ni、P 和 S 位点。c 在 NiPS3/CdS 体系中的NiPS3 基面的 Ni、P 和 S 位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径计算的 HER 自由能图。d 在NiPS3/CdS体系中的NiPS3 基面的Ni、P和S位点上，遵循 Volmer-Tafel途径计算的HER自由能图。e 0.0N、5.0N、10.0N、20.0N 和 30.0N 的 UV-Vis 漫反射光谱。f 分别在氙灯照射 (λ > 400 nm) 和630-nm LED 下，在约 17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中测量 20.0N 的光催化产氢速率。考虑到 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，进行了所有的Gibbs 自由能计算。
图 7. NiPS3/CdS体系中的光催化产氢机理示意图。在NiPS3/CdS体系中，可见光激发（λ > 400 nm）、光生电子和空穴的分离/迁移、以及表面催化反应的示意图。
总结与展望
基于上述结果，本文首次报道了一种简便的液体剥离技术，来合成具有超薄厚度（~3.16 nm）的2D NiPS3。合成后的 NiPS3 UNS 可作为通用平台，用于提高各种光催化剂（包括TiO2, CdS, In2ZnS4 和 C3N4）的光驱动产氢性能。与原始 CdS相比，所制备的 NiPS3/CdS 复合物显示出最高的光催化产氢 (H2) 活性（13,600 μmol h-1 g-1），最大增强因子约为 1667%。NiPS3/CdS 的性能大幅提升有两个原因：（1）NiPS3 UNS 和 CdS NPs 之间的电子耦合界面明显促进了电荷载流子的分离/传输。特别是，光生空穴向 CdS NPs 表面的传输显著增强，这是由牺牲电子供体三乙醇胺收集的。因此，CdS NPs 上剩余的光生电子可以有效地迁移到 NiPS3 UNSs 以产生 H2；(2) 在NiPS3 UNSs中，大量的原子级P/S边缘位点和活化的S位点极大地促进了H2的析出反应。这些发现得到了理论计算和高级表征的支持，例如原子分辨率 AC-STEM、瞬态 PL 光谱、瞬态SPV 光谱、超快 TAS 和原位 XPS。该研究不仅展示了 MPCx 家族作为一个通用平台的巨大潜力，可用于极大地提高各种半导体光催化剂的光催化产氢活性，更重要的是，通过了解光催化中的原子级结构/组成-活性相关性和电子-空穴动力学/热力学，实现了光催化剂的合理设计/制备。
半导体光电极 在将光能转换为化学能的光电化学电池中，用半导体材料作光电极，起光吸收和光催化作用。n型半导体构成光阳极,只催化氧化反应p型半导体构成光阴极，只催化还原反应。但半导体表面一般不具有良好的反应活性，电极反应往往需较高的过电位。经过适当的表面处理(如热处理、化学刻蚀和机械研磨等)来改变电极的表面状态（如价态分布、晶格缺陷、晶粒粒度、比表面和表面态分布等），可以大大改善其催化活性。
表面修饰的半导体光电极 单纯半导体光电极一般催化活性不高，采用表面修饰方法（如沉积法、强吸附法、共价法和聚合成膜法等）将具有某些功能的物质(金属、半导体、化学基团和聚合物)附着于电极表面,使它成为表面修饰电极，就能改善和扩大电极功能。当具有催化活性的物质以高分散的岛状分布修饰在半导体电极表面并形成透光的肖特基接触时，就可能改变反应势垒，提高反应速率。例如，在半导体二氧化钛光阳极表面修饰上铂或钯，可大大提高乙醇水溶液光电催化氧化同时放氢的速率。
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