1、直拉法优点:工艺成熟,可拉出大直径硅棒,是目前采用最多的硅棒生产方法。
2、直拉法缺点:直拉法中会使用到坩埚,而坩埚的使用会带来污染。同时在坩埚中,会有自然对流存在,导致生长条纹和氧的引入。直拉法生长多是采用液相掺杂,受杂质分凝、杂质蒸发,以及坩埚污染影响大,直拉法生长的单晶硅掺杂浓度的均匀性较差。
3、悬浮区熔法优点:多晶与单晶均由夹具夹着,由高频加热器产生一悬浮的溶区,多晶硅连续通过熔区熔融,在熔区与单晶接触的界面处生长单晶。与直拉法相比,去掉了坩埚,没有坩埚的污染,因此能生长出无氧的,纯度更高的单晶硅棒。
4、悬浮区熔法缺点:应用范围比较窄,不及直拉工艺成熟,单晶中一些结构缺陷没有解决。
区熔硅单晶(float zone silicon crystal)用区熔法单晶生长技术制备的半导体硅材料,是重要的硅单晶产品。由于硅熔体与坩埚容器起化学作用,而且利用硅表面张力大的特点,故采用悬浮区熔法,简称FZ法或FZ单晶。
特点和应用 由于不用坩埚,避免了来自坩埚的污染,而且还可以利用悬浮区熔进行多次提纯,所以单晶的纯度高。用于制作电力电子器件、光敏二极管、射线探测器、红外探测器等。Fz单晶的氧含量比直拉硅单晶(见半导体硅材料)的氧含量低2~3个数量级,这一方面不会产生由氧形成的施主与沉积物,但其机械强度却不如直拉单晶硅,在器件制备过程中容易产生翘曲和缺陷。在Fz单晶中掺入氮可提高其强度。
工艺特点 大直径生长,比直拉硅单晶困难得多,要克服的主要问题是熔区的稳定性。这可用“针眼技术”解决,在FZ法中这是一项重大成就。另一项重大成就是中子嬗变掺杂。它使电力电子器件得到飞跃发展。Fz技术无法控制熔体对流和晶/熔边界层厚度,因而电阻率的波动比cZ单晶大。高的电阻率不均匀性限制了大功率整流器和晶闸管的反向击穿电压。利用中子嬗变掺杂可获得掺杂浓度很均匀的区熔硅(简称NTD硅),从而促进了大功率电力电子器件的发展与应用。区熔硅的常规掺杂方法有硅芯掺杂、表面涂敷掺杂、气相掺杂等,以气相掺杂最为常用。晶体缺陷 区熔硅中的晶体缺陷有位错和漩涡缺陷。中子嬗变晶体还有辐照缺陷,在纯氢或氩一氢混合气氛中区熔时,常引起氢致缺陷。其中漩涡缺陷有A、B、C和D四种,其特性及易出现的主要条件列于 漩涡缺陷有害,它使载流子寿命下降,进而导致器件特性劣化。在器件工艺中它可转化为位错、层错及形成局部沉淀,从而造成微等离子击穿或使PN结反向电流增大。这种缺陷不仅使高压大功率器件性能恶化,而且使CCD产生暗电流尖峰。在单晶制备过程中减少漩涡缺陷的措施有尽量降低碳含量、提高拉晶速度等。’ 90年代的水平90年代以来达到的是:区熔硅单晶的最大直径为150mm,并已商品化,直径200mm的产品正在试验中。晶向一般为<111)和<100>。
(1)气相掺杂区熔硅单晶。N型掺磷、P型掺硼。无位错、无漩涡缺陷。碳浓度[C。]<2×10“at/cm3,典型的可<5×1015at/cm3。氧浓度<1×1016at/cm3。电阻率范围和偏差列于表2,少子寿命值列于表3。
结晶态硅材料的制备方法通常是先将硅石(SiO2)在电炉中高温还原为冶金级硅(纯度95%~99%),然后将其变为硅的卤化物或氢化物,经提纯,以制备纯度很高的硅多晶。包括硅多晶的西门子法制备、硅多晶的硅烷法制备。在制造大多数半导体器件时,用的硅材料不是硅多晶,而是高完整性的硅单晶。通常用直拉法或区熔法由硅多晶制得硅单晶。
世界上直拉硅单晶和区熔硅单晶的用量约为9:1,直拉硅主要用于集成电路和晶体管,其中用于集成电路的直拉硅单晶由于其有明确的规格,且其技术要求严格,成为单独一类称集成电路用硅单晶。区熔硅主要用于制作电力电子元件,纯度极高的区熔硅还用于射线探测器。硅单晶多年来一直围绕着纯度、物理性质的均匀性、结构完整性及降低成本这些问题而进行研究与开发。
材料的纯度主要取决于硅多晶的制备工艺,同时与后续工序的玷污也有密切关系。材料的均匀性主要涉及掺杂剂,特别是氧、碳含量的分布及其行为,在直拉生长工艺中采用磁场(见磁控直拉法单晶生长)计算机控制或连续送料,使均匀性得到很大改善;对区熔单晶采用中子嬗变掺杂技术,大大改善了均匀性。在结构完整性方面,直拉硅单晶早已采用无位错拉晶工艺,目前工作主要放在氧施主、氧沉淀及其诱生缺陷与杂质的相互作用上。
氧在热处理中的行为非常复杂。直拉单晶经300~500℃热处理会产生热施主,而经650℃以上热处理可消除热施主,同时产生氧沉淀成核中心,在更高温度下处理会产生氧沉淀,形成层错和位错等诱生缺陷,利用这些诱生缺陷能吸收硅中有害金属杂质和过饱和热点缺陷的特性,发展成使器件由源区变成“洁净区”的吸除工艺,能有效地提高器件的成品率。
对硅单晶锭需经切片、研磨或抛光(见半导体晶片加工)后,提供给器件生产者使用。
某些器件还要求在抛光片上生长一层硅外延层,此种材料称硅外延片。
非晶硅材料具有连续无规的网格结构,最近邻原子配位数和结晶硅一样,仍为4,为共价键合,具有短程有序,但是,键角和键长在一定范围内变化。由于非晶硅也具有分开的价带和导带,因而有典型的半导体特性,非晶硅从一晶胞到另一晶胞不具有平移对称性,即具有长程无序性,造成带边的定域态和带隙中央的扩展态,非晶硅属亚稳态,具有某些不稳定性。其制备方法有辉光放电分解法等(见太阳电池材料)。
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