高分子半导体的简介

一般认为有机化合物和高分子化合物都是不导电的绝缘体。如果改变高分子化合物的化学结构，可以改变它的导电性，制成高分子导体、半导体和超导体。能形成长共轭体系的高分子化合物，有可能成为半导体。例如，聚乙炔[CH=CH]n中—CH=CH—是一个共轭体系，聚乙炔中的许多单体单元如果形成长共轭体系，聚乙炔就成为高分子半导体。能形成高分子半导体的还有聚丙烯腈、聚蒽、聚酞菁和三氮杂茂等。

随着半导体和金属聚合物作为一个跨学科领域的出现，产生了大量相当重要的新概。该领域起源于20世纪70年代对n型和p型掺杂共轭聚合物的研究。导电聚合物的可逆掺杂性使它们的电导值可以从相当于绝缘体到金属的范围内变化。由于导电聚合物具有独特的电化学特性，它已成为科学技术研究中非常活跃的一个领域。

20世纪80年代，大量的有机合成化学家都投入合成具有优良性能的新共轭聚合物的研究当中。随后稳定可控的金属聚合物也得到了发展，这同样具有很重要的意义。经过这些努力，当前的导电聚合物材料往往具备金属和半导体优良的电光性能与聚合物优良的加工性和力学性能的结合。

随着高分子半导体纯度的提高，这些材料已可用于塑性电子器件。在这方面，剑桥大学半导电共轭聚合物电致发光的发现具有十分重要的意义。更普遍的塑性电子器件包括二极管、光二极管、光电池、传感器、发光二极管、激光器、场效晶体管以及全聚合物集成电路。因此，由高分子半导体制造的电子器件和光电器件的出现已成为20世纪90年代的一个热点。

不论科学如何进步，新器件如何涌现，一些专家对高分子半导体能否达到商用器件所要求的纯度和寿命仍持怀疑态度。在半导体物理发展的50年间，共轭聚合物被认为是很不纯且很难表征的材料。因此，最新研制出寿命达10000～20000小时的高 亮度聚合物发射显示器被认为是相当重要的一步。已很清楚，高分子半导体可以满足商用要求制造消费型产品。

（1）元素半导体。元素半导体是指单一元素构成的半导体，其中对硅、硒的研究比较早。它是由相同元素组成的具有半导体特性的固体材料，容易受到微量杂质和外界条件的影响而发生变化。目前， 只有硅、锗性能好，运用的比较广，硒在电子照明和光电领域中应用。硅在半导体工业中运用的多，这主要受到二氧化硅的影响，能够在器件制作上形成掩膜，能够提高半导体器件的稳定性，利于自动化工业生产。[2]（2）无机合成物半导体。无机合成物主要是通过单一元素构成半导体材料，当然也有多种元素构成的半导体材料，主要的半导体性质有I族与V、VI、VII族；II族与IV、V、VI、VII族；III族与V、VI族；IV族与IV、VI族V族与VI族；VI族与VI族的结合化合物，但受到元素的特性和制作方式的影响，不是所有的化合物都能够符合半导体材料的要求。这一半导体主要运用到高速器件中，InP制造的晶体管的速度比其他材料都高，主要运用到光电集成电路、抗核辐射器件中。 对于导电率高的材料，主要用于LED等方面。[2]（3）有机合成物半导体。有机化合物是指含分子中含有碳键的化合物，把有机化合物和碳键垂直，叠加的方式能够形成导带，通过化学的添加，能够让其进入到能带，这样可以发生电导率，从而形成有机化合物半导体。这一半导体和以往的半导体相比，具有成本低、溶解性好、材料轻加工容易的特点。可以通过控制分子的方式来控制导电性能，应用的范围比较广，主要用于有机薄膜、有机照明等方面。[2]（4）非晶态半导体。它又被叫做无定形半导体或玻璃半导体，属于半导电性的一类材料。非晶半导体和其他非晶材料一样，都是短程有序、长程无序结构。它主要是通过改变原子相对位置，改变原有的周期性排列，形成非晶硅。晶态和非晶态主要区别于原子排列是否具有长程序。非晶态半导体的性能控制难，随着技术的发明，非晶态半导体开始使用。这一制作工序简单，主要用于工程类，在光吸收方面有很好的效果，主要运用到太阳能电池和液晶显示屏中。[2]（5）本征半导体：不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，称为空穴。空穴导电并不是实际运动，而是一种等效。电子导电时等电量的空穴会沿其反方向运动。[5] 它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称为电子导电和空穴导电。这种由于电子-空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征导电。导带中的电子会落入空穴，电子-空穴对消失，称为复合。复合时释放出的能量变成电磁辐射（发光）或晶格的热振动能量（发热）。在一定温度下，电子-空穴对的产生和复合同时存在并达到动态平衡，此时半导体具有一定的载流子密度，从而具有一定的电阻率。温度升高时，将产生更多的电子-空穴对，载流子密度增加，电阻率减小。无晶格缺陷的纯净半导体的电阻率较大，实际应用不多。[6]

结晶态硅材料的制备方法通常是先将硅石(SiO2)在电炉中高温还原为冶金级硅(纯度95%～99%)，然后将其变为硅的卤化物或氢化物，经提纯，以制备纯度很高的硅多晶。包括硅多晶的西门子法制备、硅多晶的硅烷法制备。在制造大多数半导体器件时，用的硅材料不是硅多晶，而是高完整性的硅单晶。通常用直拉法或区熔法由硅多晶制得硅单晶。

世界上直拉硅单晶和区熔硅单晶的用量约为9：1，直拉硅主要用于集成电路和晶体管，其中用于集成电路的直拉硅单晶由于其有明确的规格，且其技术要求严格，成为单独一类称集成电路用硅单晶。区熔硅主要用于制作电力电子元件，纯度极高的区熔硅还用于射线探测器。硅单晶多年来一直围绕着纯度、物理性质的均匀性、结构完整性及降低成本这些问题而进行研究与开发。

材料的纯度主要取决于硅多晶的制备工艺，同时与后续工序的玷污也有密切关系。材料的均匀性主要涉及掺杂剂，特别是氧、碳含量的分布及其行为，在直拉生长工艺中采用磁场(见磁控直拉法单晶生长)计算机控制或连续送料，使均匀性得到很大改善；对区熔单晶采用中子嬗变掺杂技术，大大改善了均匀性。在结构完整性方面，直拉硅单晶早已采用无位错拉晶工艺，目前工作主要放在氧施主、氧沉淀及其诱生缺陷与杂质的相互作用上。

氧在热处理中的行为非常复杂。直拉单晶经300～500℃热处理会产生热施主，而经650℃以上热处理可消除热施主，同时产生氧沉淀成核中心，在更高温度下处理会产生氧沉淀，形成层错和位错等诱生缺陷，利用这些诱生缺陷能吸收硅中有害金属杂质和过饱和热点缺陷的特性，发展成使器件由源区变成“洁净区”的吸除工艺，能有效地提高器件的成品率。

对硅单晶锭需经切片、研磨或抛光(见半导体晶片加工)后，提供给器件生产者使用。

某些器件还要求在抛光片上生长一层硅外延层，此种材料称硅外延片。

非晶硅材料具有连续无规的网格结构，最近邻原子配位数和结晶硅一样，仍为4，为共价键合，具有短程有序，但是，键角和键长在一定范围内变化。由于非晶硅也具有分开的价带和导带，因而有典型的半导体特性，非晶硅从一晶胞到另一晶胞不具有平移对称性，即具有长程无序性，造成带边的定域态和带隙中央的扩展态，非晶硅属亚稳态，具有某些不稳定性。其制备方法有辉光放电分解法等(见太阳电池材料)。

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