有机太阳能电池的介绍

有机这个概念貌似很新，但其实它的历史也不短——跟硅基太阳能电池的历史差不多。第一个硅基太阳能电池是贝尔实验室在1954年制造出来的，它的太阳光电转化效率接近6%；而第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁（MgPc）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在那个器件上，他们观测到了200 mV的开路电压，光电转化效率低得让人都不好意思提。起步之初就高下立判哪。

此后二十多年间，有机太阳能电池领域内创新不多，所有报道的器件之结构都类似于1958年版，只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。此类器件的原理如图1所示：有机半导体内的电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级，产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。理论上，有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒。这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳能电池”。

1986年，行业内出现了一个里程碑式的突破。实现这个突破的是位华人，柯达公司的邓青云博士。这个时代的有机太阳能电池所采用的有机材料，主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料。这些染料通常也被用作感光材料，这自然是柯达的强项。邓青云的器件之核心结构是由四羧基苝的一种衍生物（邓老管它叫PV）和铜酞菁（CuPc）组成的双层膜。双层膜的本质是一个异质结，邓老的思路是用两种有机半导体材料来模仿无机异质结太阳能电池。他制备的太阳能电池，光电转化效率达到1%左右。虽然还是跟硅电池差得很远，但相对于以往的肖特基型电池却是一个很大的提高。这是一个成功的思路，为有机太阳能电池研究开拓了一个新的方向，时至今日这种双层膜异质结的结构仍然是有机太阳能电池研究的重点之一。

双层膜异质结型有机太阳能电池的结构如图2所示。作为给体的有机半导体材料吸收光子之后产生空穴－电子对，电子注入到作为受体的有机半导体材料后，空穴和电子得到分离。在这种体系中，电子给体为p型，电子受体则为n型，从而空穴和电子分别传输到两个电极上，形成光电流。与前述“肖特基型”电池相比，此种结构的特点在于引入了电荷分离的机制。与硅半导体相比，有机分子之间的相互作用要弱得多，不同分子之间的LUMO和HOMO并不能通过组合在整个体相中形成连续的导带和价带。载流子在有机半导体中的传输，需要经由电荷在不同分子之间的“跳跃”机理来实现，宏观的表现就是其载流子迁移率要比无机半导体低得多。同时，有机小分子吸收光子而被激发时，不能像硅半导体那样在导带中产生自由电子并在价带中留下空穴。光激发的有机小分子，产生的是通过静电作用结合在一起的空穴－电子对，也就是通常所说的“激子（Exciton）”。激子的存在时间有限，通常在毫秒量级以下，未经彻底分离的电子和空穴会复合（Recombination），释放出其吸收的能量。显然，未能分离出自由电子和空穴的激子，对光电流是没有贡献的。以故有机半导体中激子分离的效率对电池的光电转化效率有关键的影响。

对于肖特基型电池来说，激子的分离效率却很成问题。光激发形成的激子，只有在肖特基结的扩散层内，依靠节区的电场作用才能得到分离。其它位置上形成的激子，必须先移动到扩散层内才可能形成对光电流的贡献。但是有机染料内激子的迁移距离相当有限，通常小于10纳米。所以大多数激子在分离成电子和空穴之前就复合掉了。在有机电池中引入异质结的结果，则是明显的提高了激子分离的效率。电子从受激分子的LUMO能级注入到电子受体的LUMO能级，此过程本质上就是激子的分离。两层有机膜之间的界面不是平整的。在制备过程（热蒸发－沉积，或者溶液旋涂法）两层膜总会形成一种互穿的结构，从而界面有较大的面积。在给体材料的体相中产生的激子，通过扩散可以较容易地到达两种材料的界面，将电子注入受体材料的LUMO能级以实现电荷分离。同时，许多研究表明，受体材料亦可以吸收相应频率的光子形成激子，再将其HOMO能级上的空穴反向注入到给体材料的HOMO能级中。因此，激子可以同时在双层膜的界面两侧形成，再通过扩散在界面上得到分离。总之，相对于肖特基型电池，采用给体－受体双层膜结构可以显著地提高激子的分离效率。

到了1992年，土耳其人Sariciftci（读作萨利奇夫奇）在美国发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60分子（其结构如图3）中，而反向的过程却要慢得多。也就是说，在有机半导体材料与C60的界面上，激子可以以很高的速率实现电荷分离，而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。这是由于C60的表面是一个很大的共轭结构，电子在由60个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用。因此C60是一种良好的电子受体材料。1993年，Sariciftci在此发现的基础上制成PPV/C60双层膜异质结太阳能电池。PPV通常叫作“聚对苯乙烯撑”，是一种导电聚合物（关于导电聚合物将另文详述），也是一种典型的P型有机半导体材料。此后，以C60为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。

随后，研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念：混合异质结（体异质结）。“混合异质结（体异质结）”的英文写作“Bulk Heterojunction”，这里是我自己的译法，感觉意思上还算准确。“混合异质结（体异质结）”概念主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制。双层膜太阳能电池中，虽然两层膜的界面有较大的面积，但激子仍只能在界面区域分离，离界面较远处产生的激子往往还没移动到界面上就复合了。而且有机材料的载流子迁移率通常很低，在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。

而所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域，在任何位置产生的激子，都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面（即结面），从而电荷分离的效率得到了提高。同时，在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极，从而弥补载流子迁移率的不足。符合要求的电极应当是选择性的电极。也就是说，当给体与负极接触时，给体不能把空穴传输给负极。在混合异质结中，像这样的接触事实上是避免不了的。

此种结构最理想状态自然是所有的给体相都能与正极接触，同时所有的受体相都能与负极接触。在非理想状态下，未能与正极接触的给体相上出现的正电荷是不能传输到电池的正极上的，因而这种结构亦非尽善尽美。不过相对于双层膜电池，此种结构的效率提高亦相当明显，目前有机太阳能电池中的最高效率纪录仍由混合异质结型电池保持。

顾名思义：导电性能介于导体与绝缘体(insulator)之间的材料，叫做半导体（semiconductor）．

物质存在的形式多种多样，固体、液体、气体、等离子体等等。我们通常把导电性和导电导热性差或不好的材料，如金刚石、人工晶体、琥珀、陶瓷等等，称为绝缘体。而把导电、导热都比较好的金属如金、银、铜、铁、锡、铝等称为导体。可以简单的把介于导体和绝缘体之间的材料称为半导体。与金属和绝缘体相比，半导体材料的发现是最晚的，直到20世纪30年代，当材料的提纯技术改进以后，半导体的存在才真正被学术界认可。

电阻率介于金属和绝缘体之间并有负的电阻温度系数的物质。半导体室温时电阻率约在10-5～107欧·米之间，温度升高时电阻率指数则减小。半导体材料很多，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。锗和硅是最常用的元素半导体；化合物半导体包括Ⅲ-Ⅴ 族化合物（砷化镓、磷化镓等）、Ⅱ-Ⅵ族化合物( 硫化镉、硫化锌等)、氧化物(锰、铬、铁、铜的氧化物),以及由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体（镓铝砷、镓砷磷等）。除上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。

本征半导体 不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带(见能带理论)，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，称为空穴（图 1 ）。导带中的电子和价带中的空穴合称电子 - 空穴对，均能自由移动，即载流子，它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称为电子导电和空穴导电。这种由于电子-空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征导电。导带中的电子会落入空穴，电子-空穴对消失，称为复合。复合时释放出的能量变成电磁辐射（发光）或晶格的热振动能量（发热）。在一定温度下，电子 - 空穴对的产生和复合同时存在并达到动态平衡，此时半导体具有一定的载流子密度，从而具有一定的电阻率。温度升高时，将产生更多的电子 - 空穴对，载流子密度增加，电阻率减小。无晶格缺陷的纯净半导体的电阻率较大，实际应用不多。

半导体中杂质 半导体中的杂质对电阻率的影响非常大。半导体中掺入微量杂质时，杂质原子附近的周期势场受到干扰并形成附加的束缚状态，在禁带中产加的杂质能级。例如四价元素锗或硅晶体中掺入五价元素磷、砷、锑等杂质原子时，杂质原子作为晶格的一分子，其五个价电子中有四个与周围的锗（或硅）原子形成共价结合，多余的一个电子被束缚于杂质原子附近，产生类氢能级。杂质能级位于禁带上方靠近导带底附近。杂质能级上的电子很易激发到导带成为电子载流子。这种能提供电子载流子的杂质称为施主，相应能级称为施主能级。施主能级上的电子跃迁到导带所需能量比从价带激发到导带所需能量小得多（图2）。在锗或硅晶体中掺入微量三价元素硼、铝、镓等杂质原子时，杂质原子与周围四个锗（或硅）原子形成共价结合时尚缺少一个电子，因而存在一个空位，与此空位相应的能量状态就是杂质能级，通常位于禁带下方靠近价带处。价带中的电子很易激发到杂质能级上填补这个空位，使杂质原子成为负离子。价带中由于缺少一个电子而形成一个空穴载流子（图3）。这种能提供空穴的杂质称为受主杂质。存在受主杂质时，在价带中形成一个空穴载流子所需能量比本征半导体情形要小得多。半导体掺杂后其电阻率大大下降。加热或光照产生的热激发或光激发都会使自由载流子数增加而导致电阻率减小，半导体热敏电阻和光敏电阻就是根据此原理制成的。对掺入施主杂质的半导体，导电载流子主要是导带中的电子，属电子型导电，称N型半导体。掺入受主杂质的半导体属空穴型导电，称P型半导体。半导体在任何温度下都能产生电子-空穴对，故N型半导体中可存在少量导电空穴，P型半导体中可存在少量导电电子，它们均称为少数载流子。在半导体器件的各种效应中，少数载流子常扮演重要角色。

PN结 P型半导体与N型半导体相互接触时，其交界区域称为PN结。P区中的自由空穴和N区中的自由电子要向对方区域扩散，造成正负电荷在 PN 结两侧的积累，形成电偶极层(图4 )。电偶极层中的电场方向正好阻止扩散的进行。当由于载流子数密度不等引起的扩散作用与电偶层中电场的作用达到平衡时，P区和N区之间形成一定的电势差，称为接触电势差。由于P 区中的空穴向N区扩散后与N区中的电子复合，而N区中的电子向P区扩散后与P 区中的空穴复合，这使电偶极层中自由载流子数减少而形成高阻层，故电偶极层也叫阻挡层，阻挡层的电阻值往往是组成PN结的半导体的原有阻值的几十倍乃至几百倍。

PN结具有单向导电性，半导体整流管就是利用PN结的这一特性制成的。PN结的另一重要性质是受到光照后能产生电动势，称光生伏打效应，可利用来制造光电池。半导体三极管、可控硅、PN结光敏器件和发光二极管等半导体器件均利用了PN结的特性。