水热法制备二氧化钛,尿素的原理

水热法制备TiO2纳米半导体材料

一、实验目的

1.了解水热法合成纳米半导体材料的特点；

2.掌握用水热法制备TiO2纳米半导体材料的方法及具体 *** 作流程。

二、实验原理

水热法材料合成是指在特制的密闭反应釜中，以水作为溶剂，通过对反应体系加热和水的自身蒸汽压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

在高温高压水热体系中，水的性质将发生很大变化。例如：水的离子积和蒸汽压变高，介电常数、密度、粘度和表面张力均变低等等。此时，物质在水中的物性与化学反应性能均发生很大变化，因此水热反应与普通反应有很大的差别。一些热力学分析上可能进行，而在常温常压下受动力学条件影响进行缓慢或难于进行的反应，在水热条件下变得可行。

相对于传统制备无机功能材料的方法，水热法有以下特点：1) 低中温液相控制，能耗较低，且适用性广，可以合成各种形态的材料；2) 原料相对价廉，工艺较为简单，反应产率高，可以直接得到物相均匀、结晶完好、粒度分布窄的粉体，而且产物分散性好、纯度高；3) 合成反应始终在密闭反应釜中进行，可控制气氛而形成合适的氧化还原条件，实现其它手段难以获取的某些物相的生成和晶化，尤其是有利于有毒物质体系，尽可能减少污染。

目前，水热合成法作为一种新近发展起来的纳米制备技术，在纳米晶的液相合成和控制方面已经显示出其独特的魅力，相信其在新兴材料制备领域必将发挥越来越重要的作用。

采用Ti(SO4)2为前驱物制备TiO2粉体的反应机理如下：

Ti4+ + 4 H2O → Ti(OH)4 + 4 H+( 1 )

Ti(OH)4→ TiO2 + 2H2O ( 2 ) Ti(SO4)2在水中溶解生成Ti4+离子，Ti4+离子经过水解生成难溶于水的Ti(OH)4 ，

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Ti(OH)4聚集在一起形成初级粒子，脱水生成TiO2颗粒。反应( 1 )是个可逆反应，存在一个平衡点，随着水热反应的进行，生成越来越多的H+，H+的增多会促使反应向逆反应方向进行，抑制Ti4+的水解。因此我们在反应体系中引入了尿素，尿素会在反应过程中分解产生NH3。

(NH2)2CO + H2O → 2 NH3 + CO2( 3 ) NH3极易溶于水，与水生成(NH4)OH可以中和溶液中的H+，促进反应( 1 )正向进行。随着水热反应温度的升高和时间的延长，尿素分解速度加快和分解量增多，有利于TiO2形成。

三、实验设备和材料

1、实验设备：磁力搅拌器，干燥箱，离心机。

2、实验材料：硫酸钛，尿素，无水乙醇，去离子水，所用试剂均为分析纯。

四、实验内容与步骤

1、称取1.8 g硫酸钛和1.8 g尿素，将其置于35 mL去离子水中充分溶解；

2、将获得的无色透明溶液倒入50 mL容积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180 °C 下恒温反应2 h；

3、反应结束后，用石棉手套将反应釜取出，并用龙头水将其冷却；

4、将获得的白色沉淀物用去离子水、无水乙醇清洗若干遍后，产物在70 °C下干燥。

五、问题与讨论

1、水热法制备纳米半导体材料的特点有哪些？

2、水热法制备TiO2的机理是什么，加入的尿素具有什么作用？

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实验1 水热法制备TiO2纳米半导体材料

水热法制备TiO2纳米半导体材料

一、实验目的

1.了解水热法合成纳米半导体材料的特点；

2.掌握用水热法制备TiO2纳米半导体材料的方法及具体 *** 作流程。

二、实验原理

水热法材料合成是指在特制的密闭反应釜中，以水作为溶剂，通过对反应体系加热和水的自身蒸汽压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

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在高温高压水热体系中，水的性质将发生很大变化。例如：水的离子积和蒸汽压变高，介电常数、密度、粘度和表面张力均变低等等。此时，物质在水中的物性与化学反应性能均发生很大变化，因此水热反应与普通反应有很大的差别。一些热力学分析上可能进行，而在常温常压下受动力学条件影响进行缓慢或难于进行的反应，在水热条件下变得可行。

相对于传统制备无机功能材料的方法，水热法有以下特点：1) 低中温液相控制，能耗较低，且适用性广，可以合成各种形态的材料；2) 原料相对价廉，工艺较为简单，反应产率高，可以直接得到物相均匀、结晶完好、粒度分布窄的粉体，而且产物分散性好、纯度高；3) 合成反应始终在密闭反应釜中进行，可控制气氛而形成合适的氧化还原条件，实现其它手段难以获取的某些物相的生成和晶化，尤其是有利于有毒物质体系，尽可能减少污染。

晶粒是另外一个概念，搞材料的人对这个最熟了。首先提出这个概念的是凝固理论。从液态转变为固态的过程首先要成核，然后生长，这个过程叫晶粒的成核长大。晶粒内分子、原子都是有规则地排列的，所以一个晶粒就是单晶。多个晶粒，每个晶粒的大小和形状不同,而且取向也是凌乱的,没有明显的外形,也不表现各向异性,是多晶。英文晶粒用Grain表示，注意与Particle是有区别的。

有了晶粒，那么晶粒大小（晶粒度），均匀程度，各个晶粒的取向关系都是很重要的组织（组织简单说就是指固体微观形貌特征）参数。对于大多数的金属材料，晶粒越细，材料性能（力学性能）越好，好比面团，颗粒粗的面团肯定不好成型，容易断裂。所以很多冶金学家材料科学家一直在开发晶粒细化技术。

科学总是喜欢极端，看得越远的镜子叫望远镜；看得越细的镜子叫显微镜。晶粒度也是这样的，很小的晶粒度我们喜欢，很大的我们也喜欢。最初，显微镜倍数还不是很高的时候，能看到微米级的时候，觉得晶粒小的微米数量是非常小的了，而且这个时候材料的力学性能特别好。人们习惯把这种小尺度晶粒较微晶。然而科学总是发展的，有一天人们发现如果晶粒度在小呢，材料性能变得不可思议了，什么量子效应，隧道效应，超延展性等等很多小尺寸效应都出来了，这就是现在很热的，热得不得了的纳米，晶粒度在1nm-100nm之间的晶粒我们叫纳米晶。

再说说非晶，非晶是无规则排列，无周期无对称特征，原子排列无序，没有一定的晶格常数，描叙结构特点的只有径向分布函数，这是个统计的量。我们不知道具体确定的晶格常数，我们总可以知道面间距的统计分布情况吧。非晶有很多诱人的特性，所以也有一帮子人在成天做非晶，尤其是作大块的金属非晶。因为它的应力应变曲线很特别。前面说了，从液态到到固态有个成核长大的过程，我不让他成核呢，直接到固态，得到非晶，这需要很快的冷却速度。所以各路人马一方面在拼命提高冷却速度，一方面在不断寻找新的合金配方，因为不同的合金配方有不同的非晶形成能力，通常有Tg参数表征，叫玻璃化温度。非晶没有晶粒，也就没有晶界一说。也有人曾跟我说过非晶可以看成有晶界组成。 那么另一方面，我让他成核，不让他长大呢，不就成了纳米晶。

人们都说，强扭的瓜不甜，既然都是抑制成核长大，那么从热力学上看，很多非晶，纳米晶应该不是稳态相。所以你作出非晶、纳米晶了，人们自然会问你热稳定性如何。

后来，又有一个牛人叫卢柯，本来他是搞非晶的，读研究生的时候他还一直想把非晶的结构搞清楚呢（牛人就是牛人，选题这么牛，非晶的结构现在人们还不是很清楚）。他想既然我把非晶做出来了，为什么我不可以把非晶直接晶化成纳米晶呢，纳米晶热啊，耶，这也是一种方法，叫非晶晶化法。

既然晶界是一种缺陷，缺陷当然会影响材料性能，好坏先不管他，但是总不好控制。如果我把整个一个材料做成一个晶粒，也就是单晶，会是什么样子呢，人们发现单晶确实会有多晶非晶不同的性能，各向异性，谁都知道啊。当然还有其他的特性。所以很多人也在天天捣鼓着，弄些单晶来。

现在不得不说准晶。准晶体的发现，是20世纪80年代晶体学研究中的一次突破。这是我们做电镜的人的功劳。1984年底，D.Shechtman等人宣布，他们在急冷凝固的Al Mn合金中发现了具有五重旋转对称但并无无平移周期性的合金相，在晶体学及相关的学术界引起了很大的震动。不久，这种无平移同期性但有位置序的晶体就被称为准晶体。后来，郭先生一看，哇，我们这里有很多这种东西啊，抓紧分析，马上写文章，那段金属固体原子像的APL,PRL多的不得了，基本上是这方面的内容。准晶因此也被D.Shechtman称为“中国像”。

斑竹也提到过孪晶，英文叫twinning，孪晶其实是金属塑性变形里的一个重要概念。孪生与滑移是两种基本的形变机制。从微观上看，晶体原子排列沿某一特定面镜像对称。那个面叫栾晶面。很多教科书有介绍。一般面心立方结构的金属材料，滑移系多，已发生滑移，但是特定条件下也有孪生。加上面心立方结构层错能高，不容易出现孪晶，曾经一段能够在面心立方里发现孪晶也可以发很好的文章。前两年，马恩就因为在铝里面发现了孪晶，发了篇Science呢。卢柯去年也因为在纳米铜里做出了很多孪晶，既提高了铜的强度，又保持了铜良好导电性（通常这是一对矛盾），也发了个Science.这年头Science很值钱啊。像一个穷山沟，除了个清华大学生一样。

现在，从显微学上来看单晶，多晶，微晶，非晶，准晶，纳米晶，加上孪晶。单晶与多晶，一个晶粒就是单晶，多个晶粒就是多晶，没有晶粒就是非晶。单晶只有一套衍射斑点；多晶的话，取向不同会表现几套斑点，标定的时候，一套一套来，当然有可能有的斑点重合，通过多晶衍射的标定可以知道晶粒或者两相之间取向关系。如果晶粒太小，可能会出现多晶衍射环。非晶衍射是非晶衍射环，这个环均匀连续，与多晶衍射环有区别。

纳米晶，微晶是从晶粒度大小角度来说的，在大一点的晶粒，叫粗晶的。在从衍射上看，一般很难作纳米晶的单晶衍射，因为最小物镜光栏选区还是太大。有做NBED的么，不知道这个可不可以

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