半导体硅材料的制备

结晶态硅材料的制备方法通常是先将硅石(SiO2)在电炉中高温还原为冶金级硅(纯度95%～99%)，然后将其变为硅的卤化物或氢化物，经提纯，以制备纯度很高的硅多晶。包括硅多晶的西门子法制备、硅多晶的硅烷法制备。在制造大多数半导体器件时，用的硅材料不是硅多晶，而是高完整性的硅单晶。通常用直拉法或区熔法由硅多晶制得硅单晶。

世界上直拉硅单晶和区熔硅单晶的用量约为9：1，直拉硅主要用于集成电路和晶体管，其中用于集成电路的直拉硅单晶由于其有明确的规格，且其技术要求严格，成为单独一类称集成电路用硅单晶。区熔硅主要用于制作电力电子元件，纯度极高的区熔硅还用于射线探测器。硅单晶多年来一直围绕着纯度、物理性质的均匀性、结构完整性及降低成本这些问题而进行研究与开发。

材料的纯度主要取决于硅多晶的制备工艺，同时与后续工序的玷污也有密切关系。材料的均匀性主要涉及掺杂剂，特别是氧、碳含量的分布及其行为，在直拉生长工艺中采用磁场(见磁控直拉法单晶生长)计算机控制或连续送料，使均匀性得到很大改善；对区熔单晶采用中子嬗变掺杂技术，大大改善了均匀性。在结构完整性方面，直拉硅单晶早已采用无位错拉晶工艺，目前工作主要放在氧施主、氧沉淀及其诱生缺陷与杂质的相互作用上。

氧在热处理中的行为非常复杂。直拉单晶经300～500℃热处理会产生热施主，而经650℃以上热处理可消除热施主，同时产生氧沉淀成核中心，在更高温度下处理会产生氧沉淀，形成层错和位错等诱生缺陷，利用这些诱生缺陷能吸收硅中有害金属杂质和过饱和热点缺陷的特性，发展成使器件由源区变成“洁净区”的吸除工艺，能有效地提高器件的成品率。

对硅单晶锭需经切片、研磨或抛光(见半导体晶片加工)后，提供给器件生产者使用。

某些器件还要求在抛光片上生长一层硅外延层，此种材料称硅外延片。

非晶硅材料具有连续无规的网格结构，最近邻原子配位数和结晶硅一样，仍为4，为共价键合，具有短程有序，但是，键角和键长在一定范围内变化。由于非晶硅也具有分开的价带和导带，因而有典型的半导体特性，非晶硅从一晶胞到另一晶胞不具有平移对称性，即具有长程无序性，造成带边的定域态和带隙中央的扩展态，非晶硅属亚稳态，具有某些不稳定性。其制备方法有辉光放电分解法等(见太阳电池材料)。

硅的主要来源是石英砂（二氧化硅），硅元素和氧元素通过共价键连接在一起。因此需要将氧元素从二氧化硅中分离出来，换句话说就是要将硅还原出来，采用的方法是将二氧化硅和碳元素（可以用煤、焦炭和木屑等）一起在电弧炉中加热至2100°C左右，这时碳就会将硅还原出来。化学反应方程式为：SiO2 (s) + 2C (s) = Si (s) + 2CO (g)（吸热）

（2）

上一步骤中得到的硅中仍有大约2%的杂质，称为冶金级硅，其纯度与半导体工业要求的相差甚远，因此还需要进一步提纯。方法则是在流化床反应器中混合冶金级硅和氯化氢气体，最后得到沸点仅有31°C的三氯化硅。化学反应方程式为：Si (s) + 3HCl (g) = SiHCl3 (g) + H2 (g)（放热）

(3）

随后将三氯化硅和氢气的混合物蒸馏后再和加热到1100°C的硅棒一起通过气相沉积反应炉中，从而除去氢气，同时析出固态的硅，击碎后便成为块状多晶硅。这样就可以得到纯度为99.9999999%的硅，换句话说，也就是平均十亿个硅原子中才有一个杂质原子。

（4）

进行到目前为止，半导体硅晶体对于芯片制造来说还是太小，因此需要把块状多晶硅放入坩埚内加热到1440°C以再次熔化 。为了防止硅在高温下被氧化，坩埚会被抽成真空并注入惰性气体氩气。之后用纯度99.7%的钨丝悬挂硅晶种探入熔融硅中，晶体成长时，以2~20转/分钟的转速及3~10毫米/分钟的速率缓慢从熔液中拉出：

探入晶体“种子”

长出了所谓的“肩部”

长出了所谓的“身体”

这样一段时间之后就会得到一根纯度极高的硅晶棒，理论上最大直径可达45厘米，最大长度为3米。

以上所简述的硅晶棒制造方法被称为切克劳斯法（Czochralski process，也称为柴氏长晶法），此种方法因成本较低而被广泛采用，除此之外，还有V-布里奇曼法（Vertikalern Bridgman process）和浮动区法（floating zone process）都可以用来制造单晶硅。