半导体与光催化

常温下导电性能介于导体(conductor)与绝缘体(insulator)之间的材料，叫做半导体（semiconductor）．

什么是光催化？

光触媒[PHOTOCATALYSIS]是光 [Photo=Light] + 触媒(催化剂)[catalyst]的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的"光合作用"，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。

半导体光催化氧化的原理

目前，研究最多的半导体材料有TiO2、Zno、CdS、WO3、SnO2等。由于TiO2的化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，催化活性好，可以使一些吸热的化学反应在光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无毒无害，并且通常成本较低，所以尤以纳米二氧化钛的光催化研究最为活跃。

我们知道当入射光的能量大于半导体本身的带隙能量（Bandgap）时，在光的照射下半导体价带（Valence band）上的电子吸收光能而被激发到导带（Conduction）上，即在导带上产生带有很强负电性的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴（h+），从而产生具有很强活性的电子--空穴对，形成氧化还原体系。这些电子--空穴对迁移到催化剂表面后，与溶解氧及H2O发生作用，最终产生具有高度化学氧化活性的羟基自由基(.OH)，利用这种高度活性的羟基自由基便可参与加速氧化还原反应的进行，可以氧化包括生物氧化法难以降解的各类有机污染物并使之完全无机化，以TiO2为便说明有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。

　TiO2光催化反应机理包括以下几个过程：

（1）光激发过程：

　TiO2的带隙能Eg=3.2eV,可利用波长λ<=387.5nm的光子激发。在溶液中TiO2吸入λ<=387.5nm的光子后，即产生e- --h+(电子空穴)对。

　TiO2 + hv----->e- + h+

（2）吸附过程：

　TiO2在溶液中会发生如下的吸附反应：

　Ol2-+Ti(IV) <----->OlH-+Ti(IV) --- OH-

　Ti(IV)+H2O <----->Ti(IV) --- H2O

（3）复合过程：

　e- + h+ <----->heat

（4）捕集过程：

当TiO2粒子于水接触时，表面被羟基化，即h+可将吸附在TiO2表面的OH-离子和H2O分子氧化为.OH自由基，并仍吸附在TiO2表面。顺磁共振研究证明，在TiO2表面的确存在大量.OH自由基：

Ti(IV) -- OH- +h+ ----->Ti(IV) -- OH.

Ti(IV) -- H2O + h+ ----->Ti(IV) -- OH. + H+

与此同时，Ti(IV)吸收e-还原为Ti(III)若体系中有O2（溶解氧）存在，O2作为电子受体，生成过氧化物离子自由基：

Ti(IV) + e- <----->Ti(III)

Ti(III) + O2 <----->Ti(IV) -- O2-

（5） 其它自由基反应

Ti(IV) —— O2- .近一步还原生成H2O2：

　Ti(IV) -- O2- + 2h+ <----->Ti(IV) --H2O2-

　Ti(IV) -- O2- + h+ <----->Ti(IV) --H2O.

在溶液中，.OH、HO2.和H2O2之间可互相转化：

　H2O2 + .OH <----->H2O + HO2.

　这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来，实现光能与化学能之间的转化。

（6）羟基自由基氧化有机物：

大量事实表明，半导体光催化氧化并不是通过空穴直接进行，而是通过其中的.OH自由基发生作用。

Ti(IV) -- OH- + R1.ads ----->Ti(IV) --R2.ads

.OH + R1.ads ----->R2.ads

Ti(IV) -- OH- + R1 ----->R2

.OH + R1 ----->R2

　.OH基是强氧化剂（E0=+3.07V），可将脂肪族碳链氧化为醇、醛、酸，最后脱羧生成CO2。对于芳香族化合物，OH.首先将苯环羟基化，然后与O2作用生成苯环上的过氧化自由基，进而开环生成脂肪族化合物，并随着氧化程度的加深，碳链逐步断裂，最终产物为CO2。 四、光催化氧化的潜在优势及其应用前景

由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物（包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、卤代芳香烃）、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全无机化。所以半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，与生物法和其它高级化学氧化法相比，具有以下的显著优势： 1.以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。由于太阳光，对于人类来说取之不尽、用之 　不竭，因此大大降低了处理成本，是一种节能技术。

2.光激发空穴产生的.OH是强氧化自由基，可以在较短的时间内成功的分解水中包括难降解有机物在内的大多数有　机物，它还具有将水中微量有机物分解的作用，因此是一种具有普遍实用性的高效处理技术。

3.半导体光催化剂具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点，并且在处理过程中不产生二次污染，从物质循环的角度　看，有机污染物能被彻底的无机化，因此是一种洁净的处理技术。

4.对环境要求低，对PH值，温度等没有特别要求。

5.处理负荷没有限制，即可以处理高浓度废水，也可以处理微污染水源水。

可见，半导体光催化技术既可以在处理废水时单独使用，也可作为对生物处理法的补充和完善，两种方法结合起来使用。

中国国土面积约为600多万平方公里，太阳能年辐射总量每平方厘米超过60万焦，开发利用前景十分广阔。在注重将太阳能转化为电能和热能应用的同时，也应注重将太阳能转化为化学能加以利用。

同时，根据我国目前净化水市场的发展情况看，半导体光催化易于在宾馆、办公室、家庭用净化器上首先取得成功。

总之，半导体光催化技术为彻底解决水污染提供了新的思路和新的方法，具有良好的应用前景。 五、光催化氧化染料废水的可生化研究进展

最理想的废水处理组合工艺是当今社会面临的一大挑战。一方面许多不同种类废水组成的问世，另一方面又要面对处理当中各种各样的问题。根据水的质量、最终需求和经济方面的要求，只用单一的处理技术是不可能完全达到要求或者是不经济的。例如，固体物质、油类和脂类的物理分离以及生物处理方法已经显示出在大多数情况下的经济性和可行性（市政废水、食品及农业加工废水等等），然而，也有一些情况下一友谊赛方法的处理效率并不理想。由此通常利用化学方法处理废水，其中大多数的原理是氧化--还原反应，而且已经转化为应用技术。台氯化、臭氧化和紫外照射过程，电化学处理以及利用.OH自由基氧化的方法，通过研究发现是一种去除有毒可溶性物质有效的方法。上述处理方法中的大多数已经被证实在该领域是十分有价值的，在去除污染物方面得到很好的结果。但是化学处理方法中也存在很多缺点，如需要大量氧化剂、能量及耗时等问题，与物理和生物方法相比仍显得价格较高。

使用如臭氧或.OH自由基这类的氧化剂进行对有机化合物的氧化，通常会产生新的氧化产物，在大多数情况下新生成的氧化产物比前者更容易被生物降解。

所以，考虑将化学氧化过程和生物氧化相结合。一方面，化学氧化过程可以有效的去除污染物的毒性，降低COD和色度等，有利于生物氧化过程的进行；另一方面，在投资和运行费用上，生物过程比化学过程便宜的多。生物过程的投资费用比采用如臭氧或过氧化物的化学过程要少五到十倍。与此同时，运行费用将少三到十倍。而且生物处理技术已经日臻成熟，已广泛的应用于水处理中。将光催化氧化技术与生物技术相结合必将是以后水处理的一个发展方向。

物质失电子的作用叫氧化反应；相反的，得电子的作用叫还原。狭义的氧化反应指物质与氧化合；还原反应指物质失去氧的作用。氧化时氧化值升高；还原时氧化值降低。氧化、还原都指反应物（分子、离子或原子）。氧化也称氧化反应。有机物反应时把有机物引入氧或脱去氢的作用叫氧化；引入氢或失去氧的作用叫还原。物质与氧缓慢反应缓缓发热而不发光的氧化叫缓慢氧化，如金属锈蚀、生物呼吸等。剧烈的发光发热的氧化叫燃烧。

氧化法(operation both with oxidation and reduction)

电弧炉炼钢的传统 *** 作方法，其特点是兼有氧化期和还原期。又称双渣法。通过向熔池中加铁矿石和吹氧，使钢液中碳、锰、硅、硫、磷等元素氧化，生成一氧化碳气体和氧化物夹杂，一氧化碳逸出造成钢水、炉渣的沸腾，使钢中气体析出，氧化物夹杂随之进入渣，达到净化钢水的目的。采用氧化法炼钢，金属料选用的范围比较宽，各种废钢均可使用，对废钢铁料的质量如锈蚀和硫、磷含量等要求不严格。

氧化法的 *** 作方法是：熔清后将铁矿石分批加入炉内(或吹氧气)，熔池开始沸腾，钢液温度逐渐升高，脱碳反应开始，一般要求脱碳量在0．3%～0．4%左右，脱碳速度要均匀，保持在0．01%～0．02%/min，因此在配金属料时要多配些碳量，可采用增加生铁比例或配加电极碎块。因脱碳是吸热反应，熔池中需要有一定的其他元素(硅、锰等)含量，使硅、锰氧化放热以供给脱碳反应所需的热。在 *** 作时要密切注意炉渣碱度和流动性，随时用造渣剂加以调整，良好的标志是沸腾渣液能自动从炉门口溢出，达到去磷效果。矿石用量约为40kg/t，每批加入间隔时间为5～10min，氧用量根据脱碳情况决定。取钢样分析化学成分，当碳不高于规格下限，磷小于规定，温度合适，扒去全部氧化渣。进入还原期。再造高碱度还原渣，即还原期 *** 作同一般电弧炉炼钢 *** 作相同。

湿式氧化法是使液体中悬浮或溶解状有机物在有液相水存在的情况下进行高温高压氧化处理的方法。氧化反应在压入高压空气，反应温度300℃条件下进行。可用于高浓度(4-6%左右)有机物的粪便、下水污泥以及工厂排液等的处理和药剂回收。用于处理粪便及下水污泥时，反应后进行固液分离，再用活性污泥法等对分离液进行处理。

该工艺的优点为:①流出物被完全杀菌②使下水污泥及粪便等具有良好的沉淀分离性能③装置尺寸小④不污染大气。缺点为:①易腐蚀反应器②排放水有色度③有烧焦气味。

什么是臭氧以及臭氧氧化的主要作用原理是什么？

臭氧（O₃）又称为超氧，是氧气（O₂）的同素异形体，在常温下，它是一种有特殊臭味的淡蓝色气体。臭氧主要分布在10~50km高度的平流层大气中，极大值在20~30km高度之间。在常温常压下，稳定性较差，可自行分解为氧气。臭氧具有青草的味道，吸入少量对人体有益，吸入过量对人体健康有一定危害。不可燃，纯净物。氧气通过电击可变为臭氧。

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