X射线衍射仪法

X射线主要被原子中紧束缚的外层电子所散射。X射线的散射可以是相干的(波长不变)或非相干的(波长变)。相干散射的光子可以再进行相互干涉并依次产生一些衍射现象。衍射出现的角度(θ)可以与晶体点阵中原子面间距(d)联系起来，因此X射线衍射花样可以研究宝玉石的晶体结构和进行物相鉴定。

一、X射线的产生及其性质

X射线是波长约001～100 Å的电磁波。用于测定晶体结构的X射线，波长为050～250Å，这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。波长太长(＞250Å)，样品对X射线吸收太大；波长太短(＜050Å)，衍射线过分集中在低角度区，不易分辨。晶体衍射所用的X射线，通常是在真空度约为10-4Pa的X射线管内，由高电压加速的一束高速运动的电子，冲击阳极金属靶面时产生。由X射线管产生的X射线包含两部分：一部分是具有连续波长的“白色”X射线，另一部分是由阳极金属材料成分决定的、波长一定的特征X射线，如Cu靶的X射线波长λCuKαl=15418 Å。

二、X射线衍射的原理—布拉格(Bragg)方程

晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵(hkl)。同一晶体不同指标的晶面在空间的取向不同，晶面间距d(hkl)也不同。X射线入射到晶体上，对于一族( hkl)平面中的一个点阵面1来说，若要求面上各点的散射线同相，互相加强，则要求入射角θ和衍射角θ′相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，才能保证光程一样，如图13-1-1所示。平面1，2，3，相邻两个平面的间距为d(hkl)，射到面1 上的X射线和射到面2上的X射线的光程差为MB+BN，而MB=BN=d(hkl)sinθ光程差为2d(hkl)sinθ。根据衍射条件，只有光程差为波长的整数倍时，它们才能互相加强而产生衍射。由此得布拉格方程：

图13-1-1 晶体晶面产生X射线衍射图解

2d(hkl)sinθn=nλ

式中：n称为衍射级数，可取1，2，3，…整数；θ为衍射角。晶面指标为(hkl)的一组晶面，由于它和入射X射线取向不同，光程差不同，可产生衍射指标为 hkl，2h2k2l，3h3k3l，…一级，二级，三级，…级衍射。例如晶面指标为(110)这组面，在不同衍射角上可能出现衍射指标为110，220，330，…的衍射线。由于 ｜ sinθn ｜ ≤1，使得 nλ≤2d(hkl)，所以n是数目有限的几个整数，n大者θ也大。

三、多晶X射线衍射法

多晶样品，如翡翠、石英岩、汉白玉等，它们杂乱无章、取向随机地聚集在一起。当单色X射线照到多晶样品上，产生的衍射花样和单晶不同。单晶中一族平面点阵的取向若和入射X射线的夹角为θ，满足衍射条件，则在衍射角2θ处产生衍射，可使胶片感光出一个衍射点，如果X射线照到这种晶体的粉末上，因晶粒有各种取向，同族平面点阵，可形成分布在张角为4θ的圆锥方向上的衍射线，该衍射线是由无数个符合同样衍射条件的晶粒产生的衍射点形成的，如晶体中有许多平面点阵族，相应地形成许多张角不同的衍射圆锥线，共同以入射的X射线为中心轴(如图13-1-2 所示)。多晶X衍射法分为多晶照相法和多晶X射线衍射仪法。

图13-1-2 单晶与粉晶衍射示意图

1多晶照相法

若放一平板感光胶片于多晶样品前方，衍射线在胶片上感光出一系列同心圆，但只能收集θ值小的部分衍射线。若将感光胶片围成圆筒形，样品位置和圆筒中心线重合，圆筒半径为R。经感光后得粉末衍射图，若某一对粉末衍射线的间距为2L，则4θ=2L/R(弧度)=180×2 L/πR(度)，由此通过测量L值，算出每一衍射的衍射角θ。根据θ值即可按布拉格方程求出d值。

2多晶衍射仪法

多晶衍射仪法是利用计数管和一套计数放大测量系统，把接收到的衍射光转换成一个大小与衍射光强成正比的讯号记录下来，如图13-1-3。待测样品放在衍射仪圆的中心，计数管始终对准中心，绕中心旋转。样品每转θ，计数管转2θ，记录仪同步转动，逐一地把各衍射线的强度记录下来。多晶衍射所得的基本数据是“d-I”值(衍射面间距和衍射强度)，利用这个数据可进行物相分析；将各个衍射线指标化，可求得晶胞参数；根据系统消光可得点阵型式。对于简单的晶体，还可用多晶衍射法测定晶体结构。它也是鉴定各种宝玉石的重要方法，下面简要介绍多晶衍射仪图的特点及其应用。

图13-1-3 多晶衍射仪原理

各种物相的粉末图都有其特点，纯化合物的粉末图各不相同，正如人的指纹一样，每一种晶体都有它自己的一套特征的“d-I”数据。照相法和衍射仪法各有优缺点，前者需要的样品少，一般为 5～10mg，后者一般需要05g 以上的样品。但它简便快速，灵敏度和精确度都高，因此是宝玉石鉴定的好方法。晶体的X光衍射图的横坐标衍射角为2θ，对应衍射角θ可求d值，纵坐标表示强度I。根据特征的“d-I”数据可以查手册或X射线衍射数据库。例如送来鉴定的绿色透明的玉石戒面，利用X 射线多晶衍射仪法鉴定获得衍射图13-1-4，d(I)为：430(70)，292(100)，283(90)，249(70)和242(60)Å。根据此数据查矿物X射线粉晶手册(中科院贵阳地球化学研究所，1978年)可知该玉石戒面是翡翠。

图13-1-4 翡翠戒面的X射线衍射图

四、X射线衍射仪法在宝玉石鉴定中的应用

X射线衍射仪是鉴定玉石的好方法，它可以不破坏样品，如翡翠、角闪石玉、石英岩玉等做的戒面，耳环和小的挂件等玉石都可以用X射线衍射仪法进行非破坏性的物相鉴定。对于大的玉石雕刻件或宝石则只能破坏样品，碾成粉晶样品(大约05克)，再用X射线衍射仪法或照相法进行物相鉴定。

AMCSD这个数据库是用来查矿物的晶体结构的。答主能提供的检索方法只有以下两种，不过应该能够满足大部分用户的需要，如果各位

如果您知道这种矿物的英文名称，可以按照下面这种查找方式直接查询：

以查询黄铁矿的晶体结构为例，登录官网美国矿物学家晶体结构数据库

我们知道黄铁矿的英文名称是Pyrite因此只需要在Mineral搜索框中输入“Pyrite”（不带双引号），然后点击search，就会自动跳转出查询结果了。

如果您不知道所查询矿物的英文名称，但是知道这种物质的化学式则可以按照这种方法查询：例如目前知道这种物质中只含有O元素和Al元素，则可以在Chemistry Search搜索框中输入

(Al,O) -

点击Search，这样所有的Al、O化合物就检索出来了。需要注意的是，括住Al、O的括号为英文状态下的括号，减号前面还有一个空格，搜索的时候不要忘记打上去。如果想了解更多化学式搜索的检索方法，可以点击Chemistry Search进行了解。

你的另一个提问，因为给出了XRD谱，已经回答：

>

接下去的工作，你先把每个峰的d值都计算出来、或者利用读谱软件、如同你们现在读到的那两个峰的那样把全部峰都读出来d值，再去X衍射实验室，查找你的样品的标准XRD谱 或依据你的XRD谱的d值、按照d值索引或其它索引去查找DPF数据库粉末衍射卡片所对应的标准晶型物质。

比较你们的XRD谱和标准物质的XRD数据资料，如果一样或较接近，那么标准物质数据库中粉末衍射卡片上已经罗列的数据、资料，你都可以利用。

PDF（或JCPDS或ASTM）卡片各栏的内容：

1区：晶面间距d值区——1a,1b,1c是2θ<90°角区的三条最强谱线的d值（Å），1d是该物相的最大d值。

2区：谱线相对强度I/I1区——最强线定义为100，相对强度值对应于1区的谱线。

3区：衍射实验条件区——射线源（Rad），滤波片(Filler)，园筒相机内径(dia)，所能测的最大面间距(cut off)，相对强度测量方法(I/I1)——G C Diffractometer(盖革计数器衍射仪法)；Calibrated Strip(强度标定法);Visual(目测法)等；d corr Abs(d值经法吸收校正否？)；Ref (参考文献)。

4区：晶体学参数区——晶系（Sys）,空间群(S G ,前面是国际符号，后面是熊夫利符号)，晶胞数据（a0，b0，c0），轴率（A= a0/b0，C= c0/b0），轴角α、β、γ。单位晶胞内分子数（Z），单位晶胞体积(V)，Ref (该区数据参考文献)。

5区：光学及其它物性区——折射率（ε或ω分别为四方、三方、六方晶系平行于或垂直于光轴的折射率，α、β、γ分别是三斜、单斜、正交晶系的三个主折射率），光学符号（Sign），光轴角(zV)，D密度，Dx基于XRD谱法测试的密度，熔点（mp），颜色(color)等。

6区：样品来源、制备方法，化学成分相关资料区——S P (升华点)，D P(分解温度)，T P (转变点)。

7区：物相的化学式或英文名称区——

（1）对于含金及金属的氢化物、硼化物、碳化物、氮化物、氧化物等，在其化学式(常放括号内)后也给出单位晶胞的“化学式分子”数目的数字和代表布拉维空间格子类型的字母。其字母代表的14种布拉维格子为：

B 体心立方 cI， C 简单立方 cP， F 面心立方 cF， H 简单六方 hP，

M 简单单斜 mP，N 底心单斜 mC，O 简单正交 oP， P 体心正交 oI，

Q 底心正交 oC， R 简单菱方 hR，S 面心正交 oF， T 简单四方 tP，

U 体心四方 tI，  Z 简单三斜 aP

如，（ZrO2 12M，表示ZrO2属简单单斜（缩写为mP）格子，晶胞中12个ZrO2。

如果两个相仅结构不同而其它特征均同，则在字母前加小写字母以资区分，如（Se）32aM，（Se）32bM。

（2）对于层状结构的物相，在其化学式或化学名称后也给出表示多型的符号。其中的数字部分代表单位晶胞内结构单元层的数目，字母代表晶系：

c立方晶系，H六方晶系，M单斜晶系，O正交晶系，R三方晶系(菱面体)，T三方晶系（六方体），Tr三斜晶系，Tt四方晶系。

如果两个多型体的物相、重复层数和晶系均相同，则在字母后用脚标1,2区分。如白云母的2M1物相和2M2物相。

8区：物相的化学式和矿物名或俗名区——

（1）此处显示点式化学式或结构式化学式。点式常乘上适当倍数以便与左边7区的化学式一致。矿物名时加括号表示是人造矿石。矿物名后也可附加如7区所用的表示多层的符号。

（2）右上角用星号等注解所列数据的可靠程度（精度标签QM）：

★   和——较高可靠性数据；

i ——数据可靠性稍差、已指标化的数据，强度是估计的，准确性不如星号的；

（空白无符号）——数据一般性可靠；

O ——数据取自多相混合物，精度不高；

C ——由结构参数出发计算所得的数据。

这些符号也标注在检索手册中每行索引的最左边，含义相同。

9区：物相所有的衍射数据区——面间距d（Å ）、相对强度I/I1和衍射指数hkl。

本区有时出现的注解字母及其含义是：

α1 ——由α1辐射产生的衍射线；

β——由于β线的出现或与β线重迭而强度不确定的线；

b ——宽的、弥散或模糊的衍射线；

d ——双线；

nc ——不能被所归属晶胞解释的线；

ni ——不能用所给晶胞参数指标化的线；

np ——不能被所给空间群允许的线；

tr ——痕迹衍射线；

+ ——可能的外加指数。

10区（表头）：卡片号码——（卡片组号）-（同组中卡片序号），如8-625。若衍射数据多，占用2张卡片，则第2张同样的号码后续“a”，如8-625a。有的物相给出两张卡片，第一张给出的衍射数据是峰值相对强度，第二张给出的是积分强度，这时第二张卡号码后会缀以“A”，如8-625A。

现在，有更新的仪器解析辅助软件可利用。

祝你顺利！进步！成功！

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