讨论在X射线衍射中金刚石结构晶体的消光法则

衍射系统消光

衍射线强度与晶体结构密切相关。如果晶体正点阵中存在滑移面对称或螺旋轴对称元素，就有可能出现某些晶面网的结构振幅∣F(hkl)∣=0现象括号内字符是下标，下同。因为衍射线强度I(hkl)正比于结构因数∣F（hkl）∣^2, 故这时的I(hkl) = 0, 即衍射没有光强，不表现为衍射。这种因∣F(hkl)∣= 0而使衍射空间中某些指标的衍射线消失的现象称为衍射系统消光。

学习和掌握消光的概念和规律，无疑能够对解析和归属衍射图谱花样、衍射线指标化、点阵类型的确定、空间群和对称性的确定等发挥作用。

衍射系统消光规律

结构因子F(hkl)是决定衍射强度的主要因素，它又是晶体面网指数（hkl）的函数，因此能导致F(hkl)或|F(hkl)|^2为0的那些面网指数就是衍射系统消光的规律。不满足消光的面网指数的衍射就应该存在，但其中可能有些衍射强度很弱，不要与消光相混淆。在之前已就7种晶系中4种基本点阵分类进行了讨论。

以空间点阵为分类的消光规律适用于不同晶系。例如，只要是体心点阵，无论是立方体心、四方体心还是正交体心，其衍射的消光规律均相同。结构因数表达式中也不含点阵参数之外能反映晶胞形状和大小的参数。四种点阵参数型和金刚石结构的衍射消光规律总结如下表。

金钢石结构是由A、B两套相距（1/4）个立方体对角线的面心立方点阵构成的复杂结构。

金钢石型结构每个晶胞含有8个碳原子，坐标为000，（1/2）（1/2）0，（1/2）0（1/2），0（1/2）（1/2），（1/4）（1/4）（1/4），（3/4）（3/4）（1/4），（3/4）（1/4）（3/4），（1/4）（3/4）（3/4）。因为是同类碳原子，原子散射因子均为f。代入式

F(hkl)=(从j=1加和到j=n){f(j)exp[2πi(hx/a+ky/b+lz/c)]}，

式中，F(hkl)的模量| F(hkl)|称为结构振幅。它的物理意义是：

| F(hkl)|=[一个晶胞内全部原子散射波的振幅]/[一个电子散射波的振幅],

结构因子F(hkl)= | F(hkl)|exp[iΦ(下标hkl)]，包含两方面的数据：结构振幅| F(hkl)|和相角Φ(下标hkl)。一般从测量的衍射强度数据中只能获得结构振幅| F(hkl)|，或者获得称为结构因数的| F(hkl)|^2,因为晶面hkl的衍射强度I(hkl)正比于| F(hkl)|^2。

代入式上述式子后得：

F=f[exp[0]+exp[πi(h+k)]+exp[πi(h+l)]+exp[πi(k+l)]+exp[πi(h+k+l)/2]+exp[πi(3h+3k+l)/2]+exp[πi(3h+k+3l)/2]+exp[πi(h+3h+3k)/2]]=

=f〔1+exp[πi(h+k)]+exp[πi(h+l)]+exp[πi(k+l)]〕×〔1+exp[πi(h+k+l)/2]〕,

F^2=[F(hkl)]^2=∣F(hkl）∣^2=f^(2)〔1+exp[πi(h+k)]exp[πi(h+l)]+exp[πi(h+l)]〕^2〔1+expπi(h+k+l)/2〕〕^2≡[fF1F2]^2≡

≡f^2 〔1+ cosπ(h+k)+cosπ(h+l)cosπ(k+l)〕^2 〔1+cosπ(h+k+l)/2〕^2

对上式的讨论：

①F（i）正是面心点阵的结构因子，其衍射消光的面网是h、k、l奇偶混杂的晶面；如（100），（110），（210），（201），……等的衍射消光。

②当h,k,l全偶数且h+k+l=4n+2时，F(2)=0，∣F(hkl)∣^2=0，衍射系统消光；如：（200）,（222）,（204）,（240）,（420）,（244）,（424）,（442）,……等衍射线不会出现。

③上述两种情况以外的面网，其衍射线均应该出现。其中当h、k、l全是偶数且h+k+l=4n时,F(1)=4,F(2)=2,F^2=64f^2,达到F^2的最大值。与F^2成正比的衍射光强I(hkl)应该最强。如（224）,（242）,等。当h、k、l全为奇数且h+k+l=4n±1时,F(1)=4,F(2)=1,F^2=16f2,峰强是最强峰的1/4,如（133）,（313）,（135）等。

但实测的衍射线强度除与F^2成正比外，还受其它因素影响。

金刚石结构的点阵类型是金刚石结构，其晶系属于面心立方晶系。衍射规律是：h、k、l全偶且h+k+l=4n(n是自然数)时，其衍射线呈现。其消光规律（不出现衍射的场合）是：

（1）h、k、l全偶且h+k+l≠4n；（2）所有有别于衍射的其它的组合。

表  金刚石的衍射消光规律

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点阵类型（包括晶系）   衍射规律      消光规律

金刚石结构（面心立方）   h、k、l全偶且h+k+l=4n(n是自然数)    （1）h、k、l全偶且h+k+l≠4n；（2）所有其它的组合

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立方晶系粉末相的指标化

由于结构因数的作用，立方晶系中不同点阵类型的这一系列比也有规律：

简单立方是  1：2：3：4：5：6：8：9，缺7、15、23。

体心正立方是  1：2：3：4：5：6：7：8：9

=2：4：6：8：10：12：14：16。

面心立方（F）是  3：4：8：11：12：16：19：20：24：27：32起点是3、且有4。

全钢石型是  3：8：11：16：19：…… 起点是3、但无4。

典型的立方晶系不同阵类型的粉未衍射图中，最大D值线总是晶面（100）（010）和（001）的一级衍射线，除非没被测到。

化为整数比后，考察第一个第二个数之比是05的再考察其比数列中有无7；有7的是体心立方，第一线是110；无7的是简单立方，第一线是100。其比是075者是面心立方第一线标111。其比是0375者是金钢石型立方，其第一、二线是111、220。

确定点阵类型后，每条衍射线的指标可依次归属，并可通过衍射强度理论计算加以检验。

X射线主要被原子中紧束缚的外层电子所散射。X射线的散射可以是相干的(波长不变)或非相干的(波长变)。相干散射的光子可以再进行相互干涉并依次产生一些衍射现象。衍射出现的角度(θ)可以与晶体点阵中原子面间距(d)联系起来，因此X射线衍射花样可以研究宝玉石的晶体结构和进行物相鉴定。

一、X射线的产生及其性质

X射线是波长约001～100 Å的电磁波。用于测定晶体结构的X射线，波长为050～250Å，这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。波长太长(＞250Å)，样品对X射线吸收太大；波长太短(＜050Å)，衍射线过分集中在低角度区，不易分辨。晶体衍射所用的X射线，通常是在真空度约为10-4Pa的X射线管内，由高电压加速的一束高速运动的电子，冲击阳极金属靶面时产生。由X射线管产生的X射线包含两部分：一部分是具有连续波长的“白色”X射线，另一部分是由阳极金属材料成分决定的、波长一定的特征X射线，如Cu靶的X射线波长λCuKαl=15418 Å。

二、X射线衍射的原理—布拉格(Bragg)方程

晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵(hkl)。同一晶体不同指标的晶面在空间的取向不同，晶面间距d(hkl)也不同。X射线入射到晶体上，对于一族( hkl)平面中的一个点阵面1来说，若要求面上各点的散射线同相，互相加强，则要求入射角θ和衍射角θ′相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，才能保证光程一样，如图13-1-1所示。平面1，2，3，相邻两个平面的间距为d(hkl)，射到面1 上的X射线和射到面2上的X射线的光程差为MB+BN，而MB=BN=d(hkl)sinθ光程差为2d(hkl)sinθ。根据衍射条件，只有光程差为波长的整数倍时，它们才能互相加强而产生衍射。由此得布拉格方程：

图13-1-1 晶体晶面产生X射线衍射图解

2d(hkl)sinθn=nλ

式中：n称为衍射级数，可取1，2，3，…整数；θ为衍射角。晶面指标为(hkl)的一组晶面，由于它和入射X射线取向不同，光程差不同，可产生衍射指标为 hkl，2h2k2l，3h3k3l，…一级，二级，三级，…级衍射。例如晶面指标为(110)这组面，在不同衍射角上可能出现衍射指标为110，220，330，…的衍射线。由于 ｜ sinθn ｜ ≤1，使得 nλ≤2d(hkl)，所以n是数目有限的几个整数，n大者θ也大。

三、多晶X射线衍射法

多晶样品，如翡翠、石英岩、汉白玉等，它们杂乱无章、取向随机地聚集在一起。当单色X射线照到多晶样品上，产生的衍射花样和单晶不同。单晶中一族平面点阵的取向若和入射X射线的夹角为θ，满足衍射条件，则在衍射角2θ处产生衍射，可使胶片感光出一个衍射点，如果X射线照到这种晶体的粉末上，因晶粒有各种取向，同族平面点阵，可形成分布在张角为4θ的圆锥方向上的衍射线，该衍射线是由无数个符合同样衍射条件的晶粒产生的衍射点形成的，如晶体中有许多平面点阵族，相应地形成许多张角不同的衍射圆锥线，共同以入射的X射线为中心轴(如图13-1-2 所示)。多晶X衍射法分为多晶照相法和多晶X射线衍射仪法。

图13-1-2 单晶与粉晶衍射示意图

1多晶照相法

若放一平板感光胶片于多晶样品前方，衍射线在胶片上感光出一系列同心圆，但只能收集θ值小的部分衍射线。若将感光胶片围成圆筒形，样品位置和圆筒中心线重合，圆筒半径为R。经感光后得粉末衍射图，若某一对粉末衍射线的间距为2L，则4θ=2L/R(弧度)=180×2 L/πR(度)，由此通过测量L值，算出每一衍射的衍射角θ。根据θ值即可按布拉格方程求出d值。

2多晶衍射仪法

多晶衍射仪法是利用计数管和一套计数放大测量系统，把接收到的衍射光转换成一个大小与衍射光强成正比的讯号记录下来，如图13-1-3。待测样品放在衍射仪圆的中心，计数管始终对准中心，绕中心旋转。样品每转θ，计数管转2θ，记录仪同步转动，逐一地把各衍射线的强度记录下来。多晶衍射所得的基本数据是“d-I”值(衍射面间距和衍射强度)，利用这个数据可进行物相分析；将各个衍射线指标化，可求得晶胞参数；根据系统消光可得点阵型式。对于简单的晶体，还可用多晶衍射法测定晶体结构。它也是鉴定各种宝玉石的重要方法，下面简要介绍多晶衍射仪图的特点及其应用。

图13-1-3 多晶衍射仪原理

各种物相的粉末图都有其特点，纯化合物的粉末图各不相同，正如人的指纹一样，每一种晶体都有它自己的一套特征的“d-I”数据。照相法和衍射仪法各有优缺点，前者需要的样品少，一般为 5～10mg，后者一般需要05g 以上的样品。但它简便快速，灵敏度和精确度都高，因此是宝玉石鉴定的好方法。晶体的X光衍射图的横坐标衍射角为2θ，对应衍射角θ可求d值，纵坐标表示强度I。根据特征的“d-I”数据可以查手册或X射线衍射数据库。例如送来鉴定的绿色透明的玉石戒面，利用X 射线多晶衍射仪法鉴定获得衍射图13-1-4，d(I)为：430(70)，292(100)，283(90)，249(70)和242(60)Å。根据此数据查矿物X射线粉晶手册(中科院贵阳地球化学研究所，1978年)可知该玉石戒面是翡翠。

图13-1-4 翡翠戒面的X射线衍射图

四、X射线衍射仪法在宝玉石鉴定中的应用

X射线衍射仪是鉴定玉石的好方法，它可以不破坏样品，如翡翠、角闪石玉、石英岩玉等做的戒面，耳环和小的挂件等玉石都可以用X射线衍射仪法进行非破坏性的物相鉴定。对于大的玉石雕刻件或宝石则只能破坏样品，碾成粉晶样品(大约05克)，再用X射线衍射仪法或照相法进行物相鉴定。

1、亮斑不同

圆孔衍射图样中心亮斑较大；而圆板亮斑较小。

2、半径不同

圆孔衍射图样中亮环或暗环间距随半径增大而增大，圆板衍射图样中亮环或暗环间距随半径增大而减小。

3、背景不同

圆孔衍射图样的背景是黑暗的，而圆板衍射图样中的背景是明亮的。

扩展资料

产生衍射的条件

由于光的波长很短，只有十分之几微米，通常物体都比它大得多，但是当光射向一个针孔、一条狭缝、一根细丝时，可以清楚地看到光的衍射。用单色光照射时效果好一些，如果用复色光，则看到的衍射图案是彩色的。

当障碍物的尺寸远大于光波的波长时，光可看成沿直线传播。注意，光的直线传播只是一种近似的规律，当光的波长比孔或障碍物小得多时，光可看成沿直线传播；在孔或障碍物可以跟波长相比，甚至比波长还要小时，衍射就十分明显。由于可见光波长范围为4×10∧-7m至77×10∧-7m之间，所以日常生活中很少见到明显的光的衍射现象。

横坐标：角度（度），是2θ 角，是衍射谱仪扫描的角度。

纵坐标：是接收器检测到的计数，单位：CPS-每秒计数counts per sec

另外，测试单上还会给出一系列数据，它们是：

第一列数据，是2θ 角，要除以2才是用到公式中的θ 。

第二列数据，的d,单位是Å，

第三列数据，BG，可能是背景缩写；

第四列数据，峰高，计数值；

第五列数据，相对峰高（%），是把最强峰作为归一标准的相对强度值；

第六列数据，峰面积；

第七列数据，相对峰面积（%）；

第八列数据，FWHM-Full width at half maximum （脉冲）峰半高宽；一般用于计算的峰强度使用高度就可以了，这是把峰都看成是常规峰。但这一项 FWHM 可以给出特异峰信息，在解析时会带来特殊意义。

第九列数据，XS(Å)，XS是晶粒度(Å）。

其中，计算的根据是布拉格定律公式：

2d sin θ = nλ，式中，λ为X射线的波长，λ=154056Å，衍射的级数n为任何正整数，这里一般取一级衍射峰，n=1。

当X射线以掠角θ(入射角的余角，又称为布拉格角)入射到你的晶体或部分晶体样品的某一具有d点阵平面间距的原子面上时,就能满足布拉格方程，从而测得了这组X射线粉末衍射图（资料）。

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