半导体材料的应用及发展趋势

半导体材料(semiconductor material)是一类具有半导体性能(导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内)、可用来制作半导体器件和集成电路的电子材料。

一、半导体材料主要种类

半导体材料可按化学组成来分，再将结构与性能比较特殊的非晶态与液态半导体单独列为一类。按照这样分类方法可将半导体材料分为元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体和非晶态与液态半导体。

1、元素半导体：在元素周期表的ⅢA族至ⅦA族分布着11种具有半导性半导体材料的元素，下表的黑框中即这11种元素半导体,其中C表示金刚石。C、P、Se具有绝缘体与半导体两种形态B、Si、Ge、Te具有半导性Sn、As、Sb具有半导体与金属两种形态。P的熔点与沸点太低,Ⅰ的蒸汽压太高、容易分解，所以它们的实用价值不大。As、Sb、Sn的稳定态是金属，半导体是不稳定的形态。B、C、Te也因制备工艺上的困难和性能方面的局限性而尚未被利用。因此这11种元素半导体中只有Ge、Si、Se 3种元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半导体材料中应用最广的两种材料。

（半导体材料）

2、无机化合物半导体：分二元系、三元系、四元系等。 二元系包括：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC和Ge-Si合金都具有闪锌矿的结构。②Ⅲ-Ⅴ族:由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb组成，典型的代表为GaAs。它们都具有闪锌矿结构,它们在应用方面仅次于Ge、Si,有很大的发展前途。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物，是一些重要的光电材料。ZnS、CdTe、HgTe具有闪锌矿结构。④Ⅰ-Ⅶ族：Ⅰ族元素Cu、Ag、Au和 Ⅶ族元素Cl、Br、I形成的化合物，其中CuBr、CuI具有闪锌矿结构。⑤Ⅴ-Ⅵ族：Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族元素 S、Se、Te形成的化合物具有的形式,如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3等是重要的温差电材料。⑥第四周期中的B族和过渡族元素Cu、 Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物,为主要的热敏电阻材料。⑦某些稀土族元素 Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm与Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物。 除这些二元系化合物外还有它们与元素或它们之间的固溶体半导体，例如Si-AlP、Ge-GaAs、InAs-InSb、AlSb-GaSb、InAs-InP、GaAs-GaP等。研究这些固溶体可以在改善单一材料的某些性能或开辟新的应用范围方面起很大作用。

（半导体材料元素结构图）

半导体材料

三元系包括：族:这是由一个Ⅱ族和一个Ⅳ族原子去替代Ⅲ-Ⅴ族中两个Ⅲ族原子所构成的。例如ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2等。族：这是由一个Ⅰ族和一个Ⅲ族原子去替代Ⅱ-Ⅵ族中两个Ⅱ族原子所构成的, 如 CuGaSe2、AgInTe2、 AgTlTe2、CuInSe2、CuAlS2等。：这是由一个Ⅰ族和一个Ⅴ族原子去替代族中两个Ⅲ族原子所组成,如Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4等。此外，还有它的结构基本为闪锌矿的四元系(例如Cu2FeSnS4)和更复杂的无机化合物。

3、有机化合物半导体：已知的有机半导体有几十种，熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，它们作为半导体尚未得到应用。

4、非晶态与液态半导体：这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构。

二、半导体材料实际运用

制备不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，包括单晶的切片、磨片、抛光片、薄膜等。半导体材料的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用的半导体材料制备工艺有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。

半导体材料所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的纯度在6个“9”以上，最高达11个“9”以上。提纯的方法分两大类，一类是不改变材料的化学组成进行提纯，称为物理提纯另一类是把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素，称为化学提纯。物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是区域精制。化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取、精馏等，使用最多的是精馏。由于每一种方法都有一定的局限性，因此常使用几种提纯方法相结合的工艺流程以获得合格的材料。

（半导体材料）

绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬底的外延片上作出的。成批量的半导体单晶都是用熔体生长法制成的。直拉法应用最广，80%的硅单晶、大部分锗单晶和锑化铟单晶是用此法生产的，其中硅单晶的最大直径已达300毫米。在熔体中通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产出高均匀性硅单晶。在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生长高纯硅单晶。水平区熔法用以生产锗单晶。水平定向结晶法主要用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、滚磨、作参考面、切片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的晶片。

在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。外延的方法有气相、液相、固相、分子束外延等。工业生产使用的主要是化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合物气相外延和分子束外延则用于制备量子阱及超晶格等微结构。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金属等衬底上用不同类型的化学气相沉积、磁控溅射等方法制成。

三、半导体材料发展现状

相对于半导体设备市场，半导体材料市场长期处于配角的位置，但随着芯片出货量增长，材料市场将保持持续增长，并开始摆脱浮华的设备市场所带来的阴影。按销售收入计算，

半导体材料日本保持最大半导体材料市场的地位。然而台湾、ROW、韩国也开始崛起成为重要的市场，材料市场的崛起体现了器件制造业在这些地区的发展。晶圆制造材料市场和封装材料市场双双获得增长，未来增长将趋于缓和，但增长势头仍将保持。

（半导体材料）

美国半导体产业协会(SIA)预测，2008年半导体市场收入将接近2670亿美元，连续第五年实现增长。无独有偶，半导体材料市场也在相同时间内连续改写销售收入和出货量的记录。晶圆制造材料和封装材料均获得了增长，预计今年这两部分市场收入分别为268亿美元和199亿美元。

日本继续保持在半导体材料市场中的领先地位，消耗量占总市场的22%。2004年台湾地区超过了北美地区成为第二大半导体材料市场。北美地区落后于ROW(RestofWorld)和韩国排名第五。ROW包括新加坡、马来西亚、泰国等东南亚国家和地区。许多新的晶圆厂在这些地区投资建设，而且每个地区都具有比北美更坚实的封装基础。

芯片制造材料占半导体材料市场的60%，其中大部分来自硅晶圆。硅晶圆和光掩膜总和占晶圆制造材料的62%。2007年所有晶圆制造材料，除了湿化学试剂、光掩模和溅射靶，都获得了强劲增长，使晶圆制造材料市场总体增长16%。2008年晶圆制造材料市场增长相对平缓，增幅为7%。预计2009年和2010年，增幅分别为9%和6%。

半导体材料市场发生的最重大的变化之一是封装材料市场的崛起。1998年封装材料市场占半导体材料市场的33%，而2008年该份额预计可增至43%。这种变化是由于球栅阵列、芯片级封装和倒装芯片封装中越来越多地使用碾压基底和先进聚合材料。随着产品便携性和功能性对封装提出了更高的要求，预计这些材料将在未来几年内获得更为强劲的增长。此外，金价大幅上涨使引线键合部分在2007年获得36%的增长。

与晶圆制造材料相似，半导体封装材料在未来三年增速也将放缓，2009年和2010年增幅均为5%，分别达到209亿美元和220亿美元。除去金价因素，且碾压衬底不计入统计，实际增长率为2%至3%。

四、半导体材料战略地位

20世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命20世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”。纳米科学技术的发展和应用，将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、 *** 纵和制造功能强大的新型器件与电路，深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式，彻底改变人们的生活方式

LED灯和显示器，以及高质量的太阳能电池板诞生于半导体的一场革命，它能有效地将能量转换为光，反之亦然。现在，下一代半导体材料即将问世。在一项新的研究中，研究人员发现，在他们改造照明技术和光电技术的潜力背后，隐藏着古怪的物理现象。将这些新兴所谓“混合半导体”的量子特性与其已有的进行比较，就像是将莫斯科芭蕾舞团比作千斤短跳。由乔治亚理工学院的研究人员领导的一个物理化学家团队称，由量子粒子组成的旋转团在这些新兴材料中波动，可以轻松地创造出非常理想的光电特性，这些相同的性质在现有半导体中是不现实的。

博科园-科学科普：在这些新材料中移动的粒子也参与了材料本身的量子运动，类似于舞蹈者吸引地板与他们一起跳舞。研究人员能够测量舞蹈引起的材料的模式，并将其与新兴材料的量子特性和引入材料的能量联系起来。这些见解可以帮助工程师有效地研究新型半导体。这种新兴材料能够容纳类似于舞者各种古怪的量子粒子运动，这与它在分子水平上的不寻常的灵活性直接相关，就像加入舞蹈的舞池一样。相比之下，现有半导体具有刚性的、直线排列的分子结构，这使得跳舞变成了量子粒子。研究人员检测的混合半导体被称为卤化物有机-无机钙钛矿(HOIP)，这将在底部与“混合”半导体名称一起详细解释。

“混合”半导体是将半导体中常见晶体晶格与一层具有创新d性的材料结合在一起。提升机不仅具有独特的光亮度和节能性能，而且易于生产和应用。乔治亚理工大学化学与生物化学学院的教授卡洛斯·席尔瓦说：一个令人信服的优势是，提升机是在低温下制造，并在溶液中进行处理。生产它们所需的能源要少得多，而且可以大批量生产。席尔瓦与乔治亚理工学院和意大利理工学院的Ajay Ram Srimath Kandada共同领导了这项研究。大多数半导体的小批量生产都需要很高温度，而且它们的表面很硬，但可以在起重机上涂上油漆来生产led、激光器，甚至是窗户玻璃，这些玻璃可以发出从海蓝宝石到紫红色的任何颜色的光。

吊装照明可能只需要很少的能源，而太阳能电池板制造商可以提高光电效率，降低生产成本。由佐治亚理工学院领导的研究小组包括来自比利时蒙斯大学和意大利理工学院研究人员。研究结果于2019年1月14日发表在《自然材料》上。这项研究由美国国家科学基金会、欧盟地平线2020、加拿大自然科学和工程研究理事会、丰德魁北克的pour la Recherche和比利时联邦科学政策办公室资助。光电器件中的半导体可以把光转换成电，也可以把电转换成光。研究人员专注于与后者相关的过程：光发射。让一种材料发光的诀窍，从广义上说，就是把能量应用到材料中的电子上，这样它们就能从围绕原子的轨道上获得量子跃迁，然后当它们跳回到空出的轨道上时，就能以光的形式释放出这种能量。

已建立的半导体可以在严格限制电子运动范围的材料区域捕获电子，然后将能量应用到这些区域，使电子一致地进行量子跃迁，在它们一致地跳下来时发出有用的光。这些是量子阱，材料的二维部分限制了这些量子特性，从而产生了这些特殊的光发射特性。有一种可能更具吸引力的发光方式，这也是新型混合半导体的核心优势。一个电子带负电荷，它被能量激发后空出的轨道叫做电子空穴。电子和空穴可以相互旋转形成一种假想粒子，或准粒子，称为激子。激子的正负吸引被称为结合能，这是一种非常高能的现象，这使得激子非常适合发光。当电子和空穴重新结合时，空穴释放出结合能来发光。但通常，激子很难在半导体中保持。

传统半导体中的激子特性只有在极冷温度下才稳定，但在提升过程中，激子性质在室温下非常稳定。激子从原子中释放出来并在物质中移动。此外，HOIP中的激子可以围绕其他激子旋转，形成准粒子，即双激子。还有更多。激子也会围绕材料晶格中的原子旋转。就像电子和电子空穴产生激子一样，激子绕原子核旋转会产生另一种准粒子，叫做极化子。所有这些作用都会导致激子向极化子转变。我们甚至可以说一些激子呈现出一种“极化子”的细微差别。使所有这些动力学更加复杂的是，提升装置充满了正离子和负离子。这些量子舞蹈的华丽对材料本身有着至关重要的影响。

不同寻常的是，材料中的原子与电子、激子、双激子和极化子共舞，在材料中产生了重复的纳米级凹痕，这些凹痕可以作为波型观察到，随着能量的增加，这些凹痕会发生位移和通量。在基态下，这些波型会以某种方式呈现，但随着能量的增加，激子的表现会有所不同。这改变了波浪模式，这就是我们所测量的。这项研究的关键观察结果是，波型随激子类型(激子、双激子、极化子/非极化子)的不同而变化。这些凹痕也会抓住激子，减缓它们在材料中的移动速度，所有这些华丽的动力学可能会影响光发射的质量。

该材料为卤化物有机-无机钙钛矿，是由两个无机晶格层构成的夹层，中间夹有一些有机材料，形成有机-无机杂化材料，量子作用发生在晶格中。中间的有机层就像一层橡皮筋，使水晶格子变成一个摇摆但稳定的舞池。此外，提升机与许多非共价键连接在一起，使材料柔软。晶体的单个单位以一种叫做钙钛矿形式存在，它是一种非常均匀的钻石形状，中间是一种金属，而像氯或碘这样的卤素在点上，因此被称为“卤化物”，在这项研究中，研究人员使用了含有公式(PEA)2PbI4的二维模型。

博科园-科学科普｜研究/来自：乔治亚理工学院

Ben Brumfield, Georgia Institute of Technology

参考期刊文献:《Nature Materials》

论文DOI: 10.1038/s41563-018-0262-7

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将芯片越做越薄，一直都是科学家们的梦想。

但我们都知道，现有的 硅晶体 已经越来越接近物理极限。

想要从“纳米级”突破到“原子级”，只能靠二硫化钼等 超薄半导体材 料来帮忙。

近日，来自瑞士巴塞尔大学的研究人员宣布，他们成功在二硫化钼材料上加入了 超导体触点 ，从而展示与硅晶体类似的特性。

这次实验的成功， 验证了超薄半导体材料制造半导体元器件的可行性 。

本次实验由Andreas Baumgartner博士领导，其领导的研究小组计划将一些具有半导体性质的天然材料层叠形成三维晶体，再与超导体结合起来，继而探究新材料的特性。

在实验开始，研究人员先将 二硫化钼分离成单独的层 ，这些单层的厚度不超过一个分子。

接着，研究人员像“制作三明治”一样在 单层的二硫化钼两侧加入两层薄薄的氮化硼 。在手套箱中的保护性氮气保护下，研究人员将氮化硼层堆叠在二硫化钼层上，并将底部与另一层氮化硼以及一层石墨烯结合。

然后，研究人员将这种复杂的范德华异质结构（一种特殊的三维结构） 放置在硅/二氧化硅晶片的顶部 。

这样就堆叠出一个 类似于半导体元件的全新合成材料 。

在堆叠完成后，研究人员开始在绝对零度以上（-273.15摄氏度）的低温下进行实现观察。

最后他们发现，在超低温的条件下，超导电测量清楚地显示了超导引起的效应；例如，单电子不再被允许通过。此外，研究人员还发现了半导体层和超导体之间存在强耦合的迹象。这些特性与目前半导体芯片的物理特性十分相似。

研究项目经理鲍姆加特纳解释说：“在超导体中，电子将自己排列成成对，就像舞伴一样，产生了奇怪而奇妙的结果，比如电流的流动没有电阻。另一方面，在半导体二硫化钼中，电子表演一种完全不同的舞蹈，一种奇怪的独舞，也包含了它们的磁矩。现在，如果我们把这些材料结合起来，我们想亲自看到这奇异的舞蹈。”

简单来说， 本次实验验证了超薄半导体材料代替硅晶体的可行性 ，为下一代半导体制造器件提供了新的思路。

如今的芯片制程工艺，已经完成了5nm的突破，科学家们发力向1nm的极限冲刺，今年5月6日，IBM率先宣布造出2nm芯片，顿时让整个半导体圈子欢欣鼓舞。

但由于摩尔定律的存在，即使单位面积容纳的晶体管数量逐步提前，但是效能无法得到显著提升，在硅晶片的物理特性即将达到极限的背景下，1nm工艺像一座大山挡在硅技术面前。

此外，在目前的先进制程里，都需要绝缘体的存在，他们存在的意义是要协助电子能顺利通过晶体管里的通道，当制程持续向下走，通道势必越来越小，晶体管之间的串扰会很大，芯片的效能表现也会大打折扣。

例如一颗5nm工艺材料的芯片里，已经塞下太多的晶体管， 一旦电子黏在芯片内部的氧化物绝缘体上，就会导致电流不易通过，最终引起功耗增加、芯片发热等问题 。

这也是为什么我们会吐槽台积电和三星5nm工艺纷纷“翻车”， 因为这真的太考虑后期的打磨 。

既然三维的材料会让电荷依附在上面，那么用二维材料作为替代品，可以完美避免电流通过的问题。

目前， 业内普遍采用二硫化钼作为二维超薄单层材料 ，这也是被认为是突破硅晶片小型化限制的最有力替代品。

事实上，除了此次瑞士巴塞尔大学的研究以外，学术界早已在二维材料连接上有所突破。

早前，麻省理工学院（MIT）的孔静教授领导的国际联合攻关团队宣布与台大、台积电共同完成合作，使用原子级薄材料铋（Bi）代替硅，有效地将这些2D材料连接到其他芯片元件上。

当铋（Bi）材料被作为二维材料的接触电极时，可以大幅度降低电阻并且提升电流 。

正如前文所说，金属和半导体材料之间的界面会产生了一种叫做金属诱导的间隙(MIGS)状态现象，抑制电荷载体的流动。而属于半金属的铋（Bi）材料，电子特性介于金属和半导体之间，可以有效消除了电荷流通的问题。

目前，台积电技术研究部门已经开始“铋（Bi）沉积制程”技术的研究，这项研究已经成为未来1nm工艺的突破所在。

通过这项技术，研究人员可以设计出具有非凡性能的微型化晶体管，可以有效满足了未来晶体管和芯片技术路线图的要求。

超薄半导体材料的成功验证，给我们展现出下一代半导体的无限潜力 ，未来的计算机或者会随着超薄半导体材料的成熟展现出全新的姿态。

同时我们也要看到，台积电、IBM都在积极抢占1nm先进制程工艺。

关于下一代半导体的竞争已经悄然开始 。

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