半导体光刻工艺之刻蚀——湿法腐蚀

在湿法腐蚀的过程中，通过使用特定的熔液与需要腐蚀的薄膜材料进行化学反应，进而除去没有被光刻胶覆盖区域的薄膜。 湿法腐蚀的优点是工艺简单，但是在湿法腐蚀中所进行的化学反应没有特定方向，所以会形成各向同性的腐蚀效果。各向同性是湿法腐蚀固有的特点，也可以说是湿法腐蚀的缺点。湿法腐蚀通常还会使位于光刻胶边缘下边的薄膜也被腐蚀，这也会使腐蚀后的线条宽度难以控制，选择合适的腐蚀速度，可以减小对光刻胶边缘下边薄膜的腐蚀。 在进行湿法腐蚀的过程中，熔液里的反应剂与被腐蚀薄膜的表面分子发生化学反应，生成各种反应产物。这些反应产物应该是气体，或者是能溶于腐蚀液中的物质。这样，这些反应产物就不会再沉积到被腐蚀的薄膜上。控制湿法腐蚀的主要参数包括：腐蚀溶液的浓度、腐蚀的时间、反应温度以及溶液的搅拌方式等。由于湿法腐蚀是通过化学反应实现的，所以腐蚀液的浓度越高，或者反应温度越高，薄膜被腐蚀的速率也就越快。此外，湿法腐蚀跌反应通常会伴有放热和放气。反应放热会造成局部反应温度的升高，使反应速度加快；反应速率加快又会加剧反应放热，使腐蚀反应处于不受控制的恶性循环中，其结果将导致腐蚀的图形不能满足要求。反应放气产生的气泡会隔绝局部的薄膜与腐蚀的接触，造成局部的反应停止，形成局部的缺陷。因此，在湿法腐蚀中需要进行搅拌。此外，适当的搅拌（例如使用超声波震荡），还可以在一定程度上减轻对光刻胶下方薄膜的腐蚀。 目前常用的湿法腐蚀的材料包括：Si，SiO2和Si2N4等，下面我们将对此进行简要讨论。 一、Si的湿法腐蚀 在湿法腐蚀Si的各种方法中，大多数都是采用强氧化剂对Si进行氧化，然后利用HF酸与SiO2反应来去除SiO2，从而达到对硅的腐蚀目的。最常用的腐蚀溶剂是硝酸与氢氟酸和水（或醋酸）的混合液，化学反应方程式为 Si+HNO3+6HF——H2SiF4+HNO2+H2O+H2 其中，反应生成的H2SiF4可溶于水。在腐蚀液中，水是作为稀释剂，但最好用醋酸（CH3COOH），因为醋酸可以抑制硝酸的分解，从而使硝酸的浓度维持在较高的水平。对于HF-HNO3混合的腐蚀液，当HF的浓度高而HNO3的浓度低时，Si膜腐蚀的速率由HNO3浓度决定（即Si的腐蚀速率基本上与HF浓度无关），因为这时有足量的HF去溶解反应中生成的SiO2.当HF的浓度低而HNO3浓度高时，Si腐蚀的速率取决于HF的浓度（即取决于HF溶解反应生成的SiO2的能力）。 对Si的湿法腐蚀还可以用KOH的水溶液与异丙醇（IPA）相混合来进行。对于金刚石或闪锌矿结构，（111）面的原子比（100）面排的更密，因而（111）面的腐蚀速度应该比（100）面的腐蚀速率小。 采用SiO2层作为掩膜对（100）晶向的硅表面进行腐蚀，可以得到V形的沟槽结构。如果SiO2上的图形窗口足够大，或者腐蚀的时间比较短，可以形成U形的沟槽。如果被腐蚀的是（110）晶向的硅片，则会形成基本为直壁的沟槽，沟槽的侧壁为（111）面。这样就可以利用腐蚀速率对晶体取向的依赖关系制得尺寸为亚微米的器件结构。不过，这种湿法腐蚀的方法大多采用在微机械元件的制造上，在传统的集成电路工艺中并不多见。 二、SiO2的湿法腐蚀 SiO2的湿法腐蚀可以使用氢氟酸（HF）作为腐蚀剂，其反应方程式为： SiO2+6HF——SiF4+2H2O+H2 在上述的反应过程中，HF不断被消耗，因此反应速率随时间的增加而降低。为了避免这种现象的发生，通常在腐蚀液中加入一定的氟化氨作为缓冲剂（形成的腐蚀液称为BHF）。氟化氨分解反应产生HF，从而维持HF的浓度。NH4F分解反应方程式为 NH4F——NH3+HF 分解反应产生的NH3以气态被排除掉。 在集成电路工艺中，除了需要对热氧化和CVD等方式得到的SiO2进行腐蚀外，还需要对磷硅玻璃（简称PSG）和硼磷硅玻璃（简称BPSG）等进行腐蚀。因为这些二氧化硅层的组成成分并不完全相同，所以HF对这些SiO2的腐蚀速率也就不完全一样。基本上以热氧化方式生成的二氧化硅层的腐蚀速率最慢。 三、Si3N4的湿法腐蚀 Si3N4也是一种常用湿法腐蚀的材料。Si3N4可以使用加热的磷酸（130-150度的H3PO4）来进行腐蚀。磷酸对Si3N4的腐蚀速率通常大于对SiO2的腐蚀速率。

实际金属晶体结构与理想结构偏离。理想晶体实际是单晶体，即内部晶格位向完全一致的晶体，如单晶Si半导体。而实际使用的金属，即使体积很小，其内部仍包含了许多颗粒状的小晶体，每个小晶体内部的晶格位向是一致的，而各个小晶体彼此间的位向都不同，是多晶体（由许多位向不同的晶粒构成的晶体）。 这样晶体的各向异性上就产生区别，当晶体内部的晶格位向完全一致而形成理想状态下的单晶体时，该晶体必然具有【各向异性】的特征，但实际金属是多晶体，故宏观上显示出【各向同性】。在实际金属晶体的一个晶粒内部，其晶格也并不象理想晶体那样完全一致，而是存在着许多尺寸更小、位向差也很小的小晶块，它们相互镶嵌成一颗晶粒，这些小晶块称【亚组织】。 实际晶体中，原子排列不完整，偏离理想分布的结构区域称为晶体的缺陷。这种局部存在的晶体缺陷，对金属的性能影响很大。 晶体缺陷按尺寸可分为：点缺陷、线缺陷、面缺陷。它们在力学性能上对金属就有影响，使得金属塑性、硬度以及抗拉压力显著降低等等。09-09-06矿物晶簇是指由生长在岩石的裂隙或空洞中的许多矿物单警惕所组成的簇状集合体，它们一端固定于共同的基地岩石上，另一端自由发育而具有良好的晶行。晶簇可以有单一的同种矿物的晶体组成，也可以由几种不同的矿物的晶体组成。 在自然界以完好单晶或晶醋产出的矿物比较稀少，一般都要在晶洞裂隙中才有可能找到。这是因为矿物警惕发育完整的重要条件是需要一个能自由生长的良好空间，且容液的过饱和度比较低，使矿物结晶速度进行得比较缓慢。在一定温压条件下，流体和洞壁围岩不断相互作用，才能生成各种发育完好的矿物晶簇。 我国幅员辽阔，地质背景复杂，自然环境条件各异，矿物晶簇的分布很广，种类繁多现就最常见和重要的几种作简略介绍。 水晶水晶是结晶完好的石英晶体，化学组成是氧化硅（SiO2）。晶体状态的由六方双锥和六方柱构成的带锥头的六方体。其颜色多种多样：无色透明的或乳白色半透明的称水晶，紫色的称紫晶，烟灰色的属烟晶，茶褐色的为茶晶，黄色的称黄水晶，玫瑰色的为蔷薇水晶（芙蓉石）等。其中紫晶是最受人们喜爱的宝石品种之一，除它的颜色高雅外，我们的祖先还认为紫晶可以促使互相谅解，保佑平安和万事如意。国际宝石学界把紫晶列为2月生辰石。 水晶大多呈单晶晶簇产出，有时还可能和其他矿物晶簇（如萤石、重晶石、辰砂或镜铁矿等）共生。与其共生的镜铁矿往往呈花瓣状集合体，构成“铁玫瑰”形态十分美观。水晶晶簇本身常组成形如菊花的放射状集合体，很受人们的喜爱。水晶几乎产于全国各省（市、自治区），但以江苏、贵州、四川、内幕古、海南等省较多。在国外，巴西以盛产水晶著称，特别的紫晶，其他产地还有马达加斯加、日本和美国等。 水晶矿床主要为花岗伟晶岩型和中温热液充填型。前者多出现于花岗岩体的内、外接触带，后者则分布于硅质岩层（如石英岩、砂岩、硅质页岩、片麻岩）及灰岩、白云岩中呈脉状、透镜状晶洞产出。 方解石方解石也是一种分布广泛的常见矿物晶体（簇），化学组成是碳酸钙（CaCO3），主要为无色或白色，有时因含其他元素而呈浅黄、浅红、紫、褐黑色等。无色透明的方解石晶体称冰州石，是重要的光学材料。方解石晶体一般发育完好，形态多种多样，常见的有柱状体、菱面体、板状体、三角面体等。单晶大小可以从几毫米至数十厘米不等。因此，方解石晶簇形态丰富多姿，造型美观。有时，方解石晶簇可和金属硫化物晶体（如黄铁矿、闪锌矿）共生，形态更为美丽。笔者在湖南水口山铅锌矿考察时，曾见过巨大壮观的以方解石晶簇为主的晶洞，其中可容纳数十人之多，局部可见到菱面体状方解石晶簇和半透明的棕色闪锌矿晶体共生产出，构成美丽的图案。方解石晶簇主要产于以碳酸盐岩为围岩的热液脉状矿床中，如贵州、广西、云南等省，那里有大量碳酸盐岩地层分布，岩浆活动不发育，因此其生成温度一般比水晶稍低。 萤石萤石是一种钙的氟化物（CaF2）。矿物晶体大多为半透明至透明，在紫外线照射下出现极强的荧光。矿物常呈现多种诱人的颜色，包括红色、绿色、蓝色、褐色、黄色、橙黄色和紫色等。晶体通常为立方体，两个立方体常相互穿插构成双晶，取次为八面体及菱形十二面体。单晶大小可由数毫米至几十厘米。 萤石大部分形成于热液作用阶段。按其产出围岩的不同，可大致分为两类：一种产于硅酸盐岩中，如花岗岩、流纹质火山岩、页岩及砂岩等，主要共生矿物有方解石、重晶石及各种金属硫化物，如闪锌矿、方铅矿、黄铜矿和黄铁矿等。我国萤石资源极其丰富，晶簇往往也很发育，在浙江、山东、辽宁、广东、云南、湖南、贵州、四川等省均有产出。 绿柱石这是一种含铍的铝硅酸盐矿物（Be3Al2Si6O18）。晶体常成六方柱和六方锥体，具玻璃光泽。由于所含碱金属和微量元素的不同，可呈现不同颜色，有无色、绿色、蓝色、玫瑰色和紫红色等。其中祖母绿是绿柱石家族中最珍贵的成员和宝石。其所呈现的鲜艳绿色，归因于矿物中含有铬和钒。祖母绿青翠悦目，使各个时代的人都为之着迷，它有“绿色之王”的美誉，特别为东方民族所酷爱。自古以来，祖母绿一直同钻石、红宝石和蓝宝石共同列为世界四大珍贵宝石。 绿柱石一般产于由高温气液作用形成的花岗伟晶岩中，常与白云母、微斜长石等晶体集合体共生。绿柱石单晶的大小从几厘米到数十厘米不等。我国新疆阿尔泰地区是绿柱石的主要产地，甘肃、云南等省也有产出。但祖母绿的生成地质环境较特殊，如美国北卡罗来纳州的祖母绿产于超基性岩（一种超镁铁质的侵入岩）内的花岗伟晶岩晶洞中。我国云南有高温气成熟液脉型的白钨矿——祖母绿矿床，产于含铍二云母花岗岩体外接触带，围岩为含铬、钒较高的古来变质岩。 刚玉它的化学组成为氧化铝（AI2O3），其硬度为9，仅次于钻石（钻石的硬度为10）。天然刚玉一般都含有微量元素杂质，主要有铬、钛、锰、钒等因此使刚玉带有不同颜色，如黄灰、蓝灰、红、蓝、紫、绿、棕、黑色等。刚玉的晶体形态常呈桶状、柱状或板状，晶形大多都较完整，具玻璃光泽至金刚光泽。 红宝石是指含铬的具鲜艳红色的透明到半透明的刚玉，是一种非常珍贵的宝石，目前市场上优质的红宝石比钻石还珍贵，红宝石的著名产地是缅甸、泰国、斯里兰卡、巴西和越南。它主要产于侵入岩体外接触带的白色粗粒大理岩中，呈浸染状斑晶产出。其必要的生成地质条件是高温、富铝、缺硅并有铬的来源。我国西藏和云南等地也已发现类似成因的红宝石矿床。 蓝宝石是泛指除红色以外的任何颜色色调的宝石级刚玉。它们的颜色有白、黄、青、蓝、紫、玫瑰等色，但以蓝色者最为常见。蓝色是由于刚玉晶体中含有钛和铁所致。蓝宝石的主要产地的巴西、缅甸、泰国和澳大利亚等地。但其产出的地质条件却和红宝石不一样，主要产于碱性玄武岩中。我国山东也有类似成因的蓝宝石矿床，只是蓝宝石晶体的颜色过深。蓝宝石的另一种类型产于碱性侵入岩与富镁碳酸盐岩的内接触带夕卡岩中。 辉锑矿它属于锑的硫化物（Sb2Ssss3），铅灰色，金属光泽。单晶呈长柱状或针状，柱面有明显的纵纹。晶体集合体常呈放射状或束状。单晶大小从几厘米到几十厘米。辉锑矿是分布最广的锑化物，见于中低温热液充填矿床中。我国湖南锡矿山是世界上最大最著名的辉锑矿产地，贵州、广西、陕西等省也有不少辉锑矿床产出。除了上述列举的一些常见和挂、贵重的矿物晶簇外，在自然界还有不少美观和较为常见的矿物晶簇，如石榴子石、黄铁矿、锡石、辰砂、蓝铜矿、孔雀石、雄黄、雌黄、电气石、石膏、角闪石、绿帘石、红柱石、天青石、鱼眼石等。限于篇幅，这里不能一一列举。 矿物晶簇是观赏石中一个大的重要类别。欧美等西方国家对矿物晶簇十分推崇和爱好，收藏也卓见成效。随着我国经济的飞速发展和人民物质生活和文化水平的不断提高，观赏石，特别是矿物晶簇的开发和发展也快速兴起，已成为一个国家文化和文明程度的标志之一。 由于矿物晶体是天然形成的，不是人造的，因此是不可再生的宝贵资源。它们不仅具有地域性、稀有性、奇特性、艺术性、科学性和商品性等特点，还具有观赏、玩味、陈列、收藏和科学研究价值。它们以奇特的晶形、千姿百态的造型、艳丽多彩的色泽和漂亮珍贵的质地等特点而受到越来越多人们的青睐，观后使人赏心悦目，回味无穷。我国各地，特别是大城市已开始出现观赏石，特别是矿物晶簇的收藏、展览和经营热潮，如在北京、桂林等地，目前至少已有数十家出售奇石、观赏石、矿物晶簇的商店。但现在对矿物晶簇的新产地的勘察、产出地质环境和形成机理的研究以及艺术加工、合理的开发利用和资源保护等工作，还远远不够，往往只追求一时的商业价值，而忽视资源保护及其艺术性和科学价值。这是今后应该注意的问题。

半导体催化剂在晶体结构上有什么不同

晶体是有明确衍射图案的固体，其原子或分子在空间按一定规律周期重复地排列。晶体中原子或分子的排列具有三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周期性规律是晶体结构中最基本的特征。

晶体和非晶体的区别

1、结构区别

晶体都具有规则的几何形状，而非晶体没有一定的几何外形。

2、各向异性

晶体的各种物理性质，在各个方向上都是不同的，即各向异性；非晶体则显各向同性。

3、熔点

晶体必须到达熔点时才能熔解，而非晶体在熔解的过程中，没有明确的熔点，随着温度升高，物质首先变软，然后逐渐由稠变稀。

4、对X射线的衍射

晶体可对X射线发生，非晶体不可对X射线发生衍射，当单一波长的X-射线通过晶体时，会在记录仪上看到分立的斑点或明锐谱线。而在同一条件下摄取的非晶体图谱中却看不到分立的斑点或明锐谱线。

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