关于物理电介质的理论问题

关于物理电介质的理论问题,第1张

电介质的特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递或记录(存储)电的作用和影响;在其中起主要作用的是束缚电荷。电介质物理主要是研究介质内部束缚电荷在电或和光的作用下的电极化过程,阐明其电极化规律与介质结构的关系,揭示介质宏观介电性质的微观机制,进而发展电介质的效用。电介质物理也研究电介质绝缘材料的电击穿过程及其原理,以利于发展电绝缘材料。

电极化的基本过程有三:①原子核外电子云的畸变极化;②分子中正、负离子的(相对)位移极化;③分子固有电矩的转向极化。在外界电场作用下,介质的介电常数 ε是综合地反映这三种微观过程的宏观物理量;它是频率 ω的函数ε(ω)。只当频率为零或频率很低(例如1千赫)时,三种微观过程都参与作用,这时的介电常数ε(0)对于一定的电介质而言是个常数,通称为介电常数,这也就是静电介电常数εs或低频介电常数。随着频率的增加,分子固有电矩的转向极化逐渐落后于外场的变化,这时,介电常数取复数形式ε(ω)=ε′(ω)-jε〃(ω),其中虚部ε〃(ω)代表介质损耗;它是由于电极化过程追随不上外场的变化而引起的。实部随着频率的增加而显著下降,虚部出现峰值,如图1所示。频率再增加,实部ε′(ω)降至新值,虚部ε〃(ω)变为零,这表示分子固有电矩的转向极化已不能响应了。当频率进入到红外区,分子中正、负离子电矩的振动频率与外场发生共振时,实部ε′(ω)先突然增加,随即陡然下降,ε〃(ω)又出现峰值;过此以后,正、负离子的位移极化亦不起作用了。 在可见光区,只有电子云的畸变极化在起作用了,这时实部取更小的值,称为光频介电常数,记以ε→∞,虚部对应于光吸收。光频介电常数ε→∞实际上随频率的增加而略有增加,这是正常色散。在某些频率时,实部ε′(ω)先突然增加随即陡然下降,与此同时虚部ε〃(ω)出现峰值,这对应于电子跃迁的共振吸收。对于电介质,麦克斯韦方程组指出,光的折射率n的二次方等于介电常数即光频介电常数ε→∞(n2=ε→∞)。拿水来说,因为水分子具有很大的固有电矩,水的静电介电常数为81。但是,它的折射率为1.33,亦即水的光频介电常数ε→∞约为1.77,比81小得多;这是因为在极高频的光电场作用下,只有电子过程才起作用的缘故。 对于结构紧密的固态介质,除接近熔点时的情况外,分子电矩的直接转向过程是不存在的。但固态介质中总是有缺陷的,在外电场作用下,带电缺陷从一个平衡位置跳跃到另一个平衡位置,其效果就相当于电矩的转向。一些具有强离子性(键)的固体,它们的静电介电常数εs总比n2的数值大得多,除离子位移极化的贡献外,差值就是带电缺陷在外电场作用下的跳跃所引起的。只有共价键的原子晶体,如金刚石、锗、硅等,它们的静电介电常数εs的数值才与n2的数值很接近。但是,对于Ⅲ-Ⅴ族化合物,如GaAs、InP等,它们虽然主要是共价(键)结构,但因附加了离子键,其静电介电常数εs也比折射率二次方值n2大得多。 因此,研究介电常数随频率的变化即研究介电常数的频散(色散)关系、研究介质损耗、介质吸收以及介质弛豫,对于分析分子和固体的结构、化学键的性质以及分子的转动、离子的振动等显然是十分重要的。这些研究既是电介质物理的重要内容,也是分子物理、固体物理的重要内容。微波波谱学、红外光谱学以及激光光谱学与电介质物理有着互相交叠的领域,这些研究从不同的角度发展,相辅相成,相得益彰,在物理学和化学上占据着重要的地位。这些工作对于高分子材料、玻璃陶瓷材料以及非晶态材料的发展,是非常重要的。

有效场

在电介质物理的发展过程中,有效场或内(电)场问题,始终是个困难的理论问题,曾引起过许多学者的讨论,但一直没有得到圆满的解决。问题是这样提出的,在外电场的作用下,电介质内部发生电极化,整个介质出现宏观电场,但作用在每个分子、原子上使之发生极化的有效场(内场)显然不包括该分子、原子自身极化所产生的电场,因而有效场不等于宏观场。考虑有效场时,必须把所讨论的分子(或原子)排除。对于所讨论的分子(原子)来说,近邻的和远离的其他分子所发生的作用并不相同;远离的只有长程作用,近邻的还有短程作用。在讨论这问题时,H.A.洛伦兹设想以所考虑的分子(原子)为球心,作一球,半径足够大,球外可作为连续介质处理,对球内则必须具体考虑结构。当介质具有对称中心时,洛伦兹得出结论,球内其他分子对中心分子的作用互相抵消,球外则可归结为空球表面的极化在中心所产生的场,即4πP/3(CGS制),其中P 代表介质的极化强度。这叫做洛伦兹有效场或内场,其中E 代表外加电场。实践表明,对于不具固有电矩并有对称中心的介质,洛伦兹有效场是适用的。对于分子具固有电矩的极性介质,洛伦兹场的表示则完全失效。L.昂萨格曾作了讨论,但他的结果只能应用于极性不太强的液体。一般情形下,计算很繁复,问题没有得到圆满的解决。

编辑本段电介质一般性质

电介质包括气态、液态和固态等范围广泛的物质。固态电介质包括晶态电介质和非晶态电介质两大类,后者包括玻璃、树脂和高分子聚合物等,是良好的绝缘材料。凡在外电场作用下产生宏观上不等于零的电偶极矩,因而形成宏观束缚电荷的现象称为电极化,能产生电极化现象的物质统称为电介质。电介质的电阻率一般都很高,被称为绝缘体。有些电介质的电阻率并不很高,不能称为绝缘体,但由于能发生极化过程,也归入电介质。通常情形下电介质中的正、负电荷互相抵消,宏观上不表现出电性,但在外电场作用下可产生如下3种类型的变化 :① 原子核外的电子云分布 产生畸变,从而产生不等于零的电偶极矩,称为畸变极化 ;②原来正、负电中心重合的分子,在外电场作用下正、负电中心彼此分离,称为位移极化;③具有固有电偶极矩的分子原来的取向是混乱的,宏观上电偶极矩总和等于零,在外电场作用下,各个电偶极子趋向于一致的排列,从而宏观电偶极矩不等于零,称为转向极化。电介质极化时,电极化强度矢量P与总电场强度E的关系为P=ε0χeE,ε0为真空电容率,χe为电极化率,εr=1+χe称为相对电容率(见电极化强度 ,电极化率)。电极化率或电容率与外电场的频率有关。对静电场或极低频电场,上述3种极化类型都参与极化过程 ,一定电介质的电容率为常量。电场频率增加时,转向极化逐渐跟不上外电场的变化,电容率变为复数,虚部的出现标志着电场能量的损耗,称为介电损耗。频率进一步增加时,转向极化失去作用,电容率减小。在红外线波段,电介质正、负电中心的固有振动频率往往与外场频率一致,从而产生共振,表现为电介质对红外线的强烈吸收。在吸收区,电容率的实部和虚部均随频率发生大起大落的变化。在可见光波段,位移极化也失去作用,只有畸变极化起作用。光频区域的电容率实部进一步减小,它对应电介质的折射率,虚部决定了对光波的吸收。在强电场(如激光)作用下,极化强度 P 与电场强度E不再有线性关系 ,这使电介质表现出种种非线性效应(见非线性光学)。各向异性晶体的电容率不能简单地用一个数来表示,需用张量表示。 固态电介质分布很广而因具有许多可供利用的性质如电致伸缩、压电性、热电性和铁电性等,引起了广泛的研究,但过去多限于讨论它们的宏观性质。实际上,这些性质是与固体(晶体)内在结构、内部原子(离子)以及电子(主要指束缚电子)的运动密切相关的。现在,固态电介质物理与固体物理、晶体学和光学有着许多交叠的领域;特别是激光出现以后,研究电介质与激光的相互作用,又构成为固态激光光谱学、固态非线性光学和固态光学(固体光学性质)的重要内容。

电极化

离子晶体中点阵振动的光频波导致点阵的电极化;这类光频波和离子的位移极化所引起的介电性质和对光的红外吸收与喇曼散射以及一些特殊的光学性质,长期以来就是固体物理的研究对象;也属电介质物理和光学的研究范畴。碱卤晶体中的F 心以及与之相关的各种色心,人们从30年代起,就不断地进行研究,推动了固体物理的发展,对于固体发光、固体激光的发展也起着促进作用。近年来,研究色心激光并发展可调的红外色心激光器是很受重视的课题。为了研究F心,当初所提出关于离子晶体中电子自陷的极化子模型即运动电子和它周围畸变势的总体,现在已成为探讨离子性介电晶体和带有离子性(键)的半导体包括Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅵ族半导体中电子过程的研究对象。这些也是电介质物理研究的范畴。 固体(晶体)中的电极化过程,实际上是点阵的集体运动。研究电极化的集体运动是固体元激发理论的一部分。极化子就是一种元激发(见固体中的元激发)。按固体元激发理论,固体的介电常数不仅是频率的函数,而且也是极化波矢 k的函数;后者称为空间色散。研究介电函数ε(ω,k)的规律与电极化元激发性质的关系又会使固态电介质物理发展到一个新阶段。 当前固态电介质物理的研究重点,还在于研究无机电介质材料的机电、电光和铁电等性质。

电致伸缩

固体中的电极化会引起内应力,从而引起固体的形变;即电致形变。对于一般固体,内应力与外电场强度的二次方成正比,这种电致形变是二阶效应,通称为电致伸缩。除钛酸钡、 锆钛酸铅(PZT)及其复合物等少数晶态材料外,一般电致伸缩效应是很小的。但在巨脉冲的强激光作用下,激光的强电场通过电致伸缩效应,在固体介质中构成甚强的超声行波场,从而引起受激布里渊散射,十分使人注目。利用受激布里渊散射,有可能制成连续可调的激光器。

压电性

没有中心反演对称的一些带有离子性(键)的晶体,在电场作用下,内应力与外电场强度成正比,具有一阶的电致形变效应,这个效应显著。这些非中心对称的晶体称为压电晶体;它们在外界压力的作用下,通过内部的电极化过程,使晶体表面出现面电荷,这称为压电效应。压电晶体种类很多,最常见而用得广的有石英、罗谢耳盐、KDP、ADP、LiNbO3、LiTaO3等等。一些具闪锌矿结构的晶体,如GaAs、CuCl、ZnS、lnP等,它们是压电半导体。还有压电陶瓷如 PZT。石英晶体作为无线电频的振荡器,就利用了它的逆压电效应,特别是它的热胀系数很小,具有(机械)稳频作用,在电信上、电子技术上应用很广。罗谢耳盐用作为耳塞听筒或电唱头的材料,是由于它的压电性能强而制作较简易,ADP则是水声(声呐)的听音器的重要材料。现在应用最广的是压电陶瓷 PZT。研究压电晶片的切型及其振荡模式是40年代以来固体电介质物理的重要课题。压电方面的研究成果在技术上得到广泛的应用,促进了无线电技术、超声技术、水声技术的发展,在激光技术上也有重要应用。 透明的(包括红外透明但可见光区不透明的)压电晶体是电光晶体(具有一阶电光效应),它们的折射率可以通过外加电场而灵敏地改变,在激光调制上有重要的用途。KDP、 CuCl、GaAs等是重要的电光晶体。新型的电光晶体有铌酸锶钡(BSN)、铌酸钡钠(BNN)等。透明的压电陶瓷PLZT也是新型的电光材料。

热释电性

压电晶体中有重要的一类,具有自发极化并具有较大的热胀系数,称为热电晶体。这类晶体现已成为红外探测的重要材料。原来,晶体处于自发极化状态、表面已经有感应电荷,但这些电荷为吸附着的空气离子所抵消。当温度改变,由于较大的热胀系数,引起较大的形变,从而电极化强度发生显著的变化;这时晶体上的面电荷亦发生显著的变化,能够被探测出来。重要的热电晶体都是铁电体如LiNbO3、TGS和BSN、BNN等。PZT也是重要的热电材料。

铁电性

介电晶体有很重要的一类,例如BaTiO3、SrTiO3、LiNbO3等,叫铁电体;在各自一定的特征温度(称为铁电的居里温度)之下,晶体中出现自发极化,并且自发极化可以随外电场反向而反向;在交变电场作用下,显示电滞回线。拿钛酸钡来说,它在120°C以上,没有自发极化,晶体结构属立方晶系。当温度降至120°C以下,晶体出现自发极化,与此同时,结构的对称性降低(如温度在5°C以上,则结构属正方系),出现电滞回线,晶体中形成电畴。自发极化的出现,总伴随着结构的变化,对称性的降低(对称性破缺),是一种相变过程。钛酸钡在120°C以上时,晶体中没有自发极化,是为顺电相。顺电相的钛酸钡具有反演对称中心,不是压电晶体。在120°C以下,铁电相的钛酸钡不具有反演对称中心,成为压电晶体、 电光晶体,也是热电晶体。室温下,TGS、LiNbO3也是铁电体。KDP、ADP在室温附近是压电晶体、电光晶体但KDP在-150°C以下才是铁电体,ADP在-125°C以下是反铁电体。石英与GaAs和CuCl是压电晶体,但不是铁电体。铁电体必是压电体、热电体,如果对光透明的话,也就是电光晶体。BSN、BNN是铁电电光晶体而GaAs、CuCl则是压电电光晶体;前者的工作电压比后者低得多,在这一点上说,前者比后者优越。 研究铁电体的相变即研究自发极化发生的机理是固态电介质物理也是固体物理的主要课题。现在知道,晶体中自发极化的出现是与点阵振动的某一振动频率〔例如,横光频支(TO)的振动频率〕趋于零值(ωTO→0)有关的。频率趋于零值的振动模式叫做软模。这方面已发展成铁电软模理论。实际上,软模理论对一般固态相变例如合金相变问题也原则上适用。

非线性极化

通常研究电极化问题时,外加电场甚弱、极化强度与外场成正比,这是线性极化。当外场增强,就可能出现非线性极化。但只在非中心对称的压电晶体、铁电晶体中才能观测到二阶的非线性极化,所以,过去已常把压电、铁电材料称为非线性电介质。激光的光电场很强,首先在石英晶体中观察到光倍频现象,其后用KDP、ADP可以很容易实现光倍频和光混频(包括差频与和频)以及参量振荡。利用LiNbO3可以使激光的频率连续可调。这些以及其他一些非线性光学效应的出现,引起了广泛的研究,从而发展为非线性光学学科。石英、KDP、ADP、CuCl、GaAs、LiNbO3、BSN、BNN以及PLZT等就成为非常重要的非线性光学介质。电介质物理与非线性光学有着广阔的交叠领域,但两者研究角度是不同的。电介质物理是研究激光作用下电光介质中的非线性电极化过程与介质结构的关系;把宏观的电光(非线性光学)性能与物质的微观组态联系起来,才可能有的放矢地发展制备出性能优异的非线性光学材料。看来,铁电电光材料会比压电电光材料优越,只是目前对于一些问题的规律尚掌握得不够,同时由于技术条件的限制,实际和要求之间还存在很大差距(例如,BSN、BNN在性能上远没有达到要求)。 把激光作为工具,研究固态电介质内的电极化过程,这就是固态电介质喇曼光谱的研究。在一定意义上说,这也就是研究点阵振动光频波与激光的相互作用;研究固态电介质中极化元激发(包括极化子,见固体中的元激发)与激光的相互作用。铁电电光的性能比较优越,就是由于晶体中存在自发极化,因此,研究铁电相变前后的(亦即软模的)激光喇曼散射,不仅可以揭示铁电相变过程的规律,而且也可以提供关于铁电电光性能的分析。所以,电介质物理与固态激光光谱学也有着宽广的交叠领域。

驻极体

这是一类具有长期保持电荷能力的电介质材料的总称。驻极体已发现很久,但在长期发展中,它们似乎只有理论上的意义。直到聚合物驻极体被发现后,由于该材料具有优异的储存电荷能力以及薄膜的可任意弯曲性质,驻极体的研究才受到了人们的重视。聚合物驻极体作为一种新的功能材料也得到了广泛的应用。驻极体能产生约30千伏/厘米的强外电场,使它们能够应用于许多目的。现在国际上已有用薄膜驻极体制成的话筒商品出售。驻极体的电荷存储性能已被应用于静电摄影术。这方面的技术由于光电导成像的研究有了重要突破,导致了静电复印技术的发展。近年来还利用驻极体制成气体过滤器、光显示系统及辐射计量仪等。商业用的气体过滤器用负电晕驻极纤维材料依靠静电吸力来捕捉微小粒子。

编辑本段固体电介质的击穿

电导率很小的电介质用来作为电绝缘材料,称为绝缘体。电介质能够经受而不致损坏的最大电场(约107~108V/m)称为击穿场强,这是绝缘性能好坏的一个重要标志。当外加电场超过此值时,电介质的电导突然增大甚至引起结构损坏或破碎,称为介电击穿。击穿的过程首先是在外电场不变情况下介质中的电流迅速增大。接着在介质中形成导电的沟道如图2所示。通常在两电极间有一个主沟道和许多分支。沟道中的固体已部分气化形成结构上的损坏。沟道取向与电介质微观结构、杂质、缺陷、外加电极形状等有关。 介电击穿过程很复杂,除与物质本身性质有关外还与样品厚度、电极形状、环境温度、湿度和气压、所加电场波形等有关。实验数据很分散,各种理论模型只能分别在一定范围内说明问题。有三种类型的介电击穿。

热击穿

电极间介质在一定外加电压作用下,其中不大的电导最初引起较小的电流。电流的焦耳热使样品温度升高。但电介质的电导会随温度迅速变大而使电流及焦耳热增加。若样品及周围环境的散热条件不好,则上述过程循环往复,互相促进,最后使样品内部的温度不断升高而引起损坏。在电介质的薄弱处热击穿产生线状击穿沟道。击穿电压与温度有指数关系,与样品厚度成正比;但对于薄的样品,击穿电压比例于厚度的平方根。热击穿还与介质电导的非线性有关,当电场增加时电阻下降,热击穿一般出现于较高环境温度。在低温下出现的是另一种类型的电击穿。

电击穿

又称本征击穿。电介质中存在的少量传导电子在强外电场加速下得到能量。若电子与点阵碰撞损失的能量小于电子在电场加速过程中所增加的能量,则电子继续被加速而积累起相当大的动能,足以在电介质内部产生碰撞电离,形成电子雪崩现象。结果电导急剧上升,最后导致击穿。1935年,A.R.希佩尔最先提出电子碰撞电离概念。后来,H.弗罗利希等人曾对击穿场强作过定量计算。开始击穿时电子所须具有的能量称为击穿判据。 在不完整或掺杂单晶和一些非晶态电介质中,缺陷和杂质形成的浅位阱束缚的电子所需激活能要比禁带宽度小很多。受外电场加速的传导电子更容易使这部分电子被激活参与导电而引起击穿。 电击穿的另一种机制是1934年C.曾讷提出来的内部冷发射模型。认为强外电场使能带发生倾斜。因而价带上的电子出现隧道效应。当场强为106V/cm数量级时,电子可通过隧道效应移动几百个原子的距离。在约10-12秒时间内导带就可以出现足够数量的电子而引起击穿。 此外,在强电场下金属电极中的自由电子也可以注入于电介质而参与导电,称为外部冷发射。 在研究碱族卤晶体的电击穿时,还提出了等离子体“电磁箍缩模型”。

化学击穿

电介质中强电场产生的电流在例如高温等某些条件下可以引起电化学反应。例如离子导电的固体电介质中出现的电解、还原等。结果电介质结构发生了变化,或者是分离出来的物质在两电极间构成导电的通路。或者是介质表面和内部的气泡中放电形成有害物质如臭氧、一氧化碳等,使气泡壁腐蚀造成局部电导增加而出现局部击穿,并逐渐扩展成完全击穿。温度越高,电压作用时间越长,化学形成的击穿也越容易发生。 以上各种击穿类型有时是某一种占主要,有时是几种原因的叠加。在击穿过程中也可出现不同类型的变化。研究电介质击穿有重要的科学意义和实用价值。它涉及材料的物质结构、杂质缺陷、能带结构、强场下的载流子输运过程、弛豫机制以及电子与声子、电子与电子间的相互作用等。在实用上,它关系到高电压输送与变换、高能粒子加速、强激光与物质相互作用以及强场下半导体、电介质的大容量储能和大功率换能等。 研究电介质宏观介电性质及其微观机制以及电介质的各种特殊效应的物理学分支学科。基本内容包括极化机构、标志介电性质的电容率与介质的微观结构以及与温度和外场频率间的关系、电介质的导热性和导电性、介质损耗、介质击穿机制等。此外,还有许多电介质具有的各种特殊效应。

编辑本段电介质特殊效应

对电介质特殊效应的理论和应用构成了电介质物理学另一方面的研究内容。这些特殊效应包括 :

①压电效应。

一些晶体因受外力而产生形变时,会发生极化现象,在相对两面上形成异号束缚电荷,称为压电效应。压电晶体种类很多,常见的有石英、酒石酸钾钠(罗谢耳盐)、磷酸二氢钾(KDP)、磷酸二氢铵(ADP)、钛酸钡,以及砷化镓、硫化锌等半导体和压电陶瓷等。压电晶体的机械振动可转化为电振动,常用来制造晶体振荡器,其突出优点是振荡频率的高度稳定性,无线电技术中可用来稳定高频振荡的频率,这种振荡器已广泛用于石英钟。压电晶体还普遍用于话筒、电唱头等电声器件中。利用压电现象可测量各种情形下的压力、振动和加速度等。

②电致伸缩。

是压电效应的逆效应。一些晶体在电场作用下会发生伸长或缩短形变,称电致伸缩。利用电致伸缩效应可将电振动转变为机械振动,常用于产生超声波的换能器,以及耳机和高音喇叭等。

③驻极体。

除去外电场或外加机械作用后,仍能长时间保持极化状态的电介质称为驻极体。驻极体同时具有压电效应和热电效应。技术上大多采用极性高分子聚合物作为驻极体材料。驻极体能产生30千伏/厘米的强电场。驻极体能存储电荷的性能已被用于静电摄影术和吸附气体中微小颗粒的气体过滤器。

④热电效应。

具有自发极化造成的宏观电偶极矩,并具有较大热胀系数的晶体称为热电晶体。处于自发极化状态的热电晶体,在电偶极矩正、负两端表面上本来存在着由极化形成的束缚电荷,但由于吸附了空气中的异号离子而不表现出带电性质。当温度改变时,热电晶体的体积发生显著变化,从而导致极化强度的明显改变,破坏了表面的电中性,表面所吸附的多余电荷将被释放出来,此现象称为热电效应。经人工极化的铁电体和驻极体都具有热电效应。热电效应已用于红外线探测和热成像技术。

⑤电热效应。

热电效应的逆效应,具有电热效应的电介质(多为驻极体)称为电热体。在绝热条件下借助于外电场改变电热体的永久极化强度时,它的温度会发生变化,此称为电热效应。绝热去极化可降低温度,与绝热去磁法(见磁热效应)一样可用来获得超低温。常用的电热材料有钛酸锶陶瓷和聚偏氟乙烯(PVF)等驻极体。

⑥电光效应。

某些各向同性的透明电介质在电场作用下变成光学各向异性的效应。

⑦铁电性。

在一些电介质晶体中存在许多自发极化的小区域,每个自发极化的小区域称为铁电畴,其线度为微米数量级。同一铁电畴内各个电偶极矩取向相同,不同铁电畴的自发极化方向一般不同,因而宏观上总的电偶极矩为零。在外电场作用下各铁电畴的极化方向趋于一致,极化强度 P与电场强度E有非线性关系 。在峰值固定的交变电场反复作用下,P与E的关系曲线类似于磁滞回线(见铁磁性),称为电滞回线。以上性质称为铁电性,具有铁电性的电介质称铁电体 。当温度升高到某一临界值Tc时,铁电畴互解,铁电性消失 ,铁电体转变为普通顺电性电介质,Tc称为铁电居里温度。铁电体具有很高的电容率。铁电体必定同时具有压电性和热电性。

⑧铁d性。

一些晶体在其内部能形成自发应变的小区域,称为铁d畴 ,同一铁d畴内的自发应变方向( 畴态 )相同,任两个铁d畴的畴态相同或呈镜面对称。外加应力可使铁d畴从一个畴态过渡到另一畴态。外应力改变时 ,应变滞后于应力变化,且应力与应变是非线性关系。在周期性外应力作用下,应变与应力的关系曲线类似于磁滞回线,称为力滞回线。以上性质称为铁d性,具有铁d性的电介质称为铁d体。铁d体的电容率 、折射率 、电导率 、热胀系数、导热系数、d性模量和电致伸缩率等因方向而异,且这种方向性会随应力而变,利用这些特点在制造力敏器件上有着广泛的应用前景。

电滞回线(ferroelectric hysteresis loop)是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。铁电体的极化随着电场的变化而变化,极化强度与外加电场之间呈非线性关系。

当电场施加于晶体时,沿电场方向的电畴扩展,晶体极化程度变大;而与电场反平行方向的电畴则变小。这样,极化强度随外电场增加而增加,如图中OA段曲线。

在电场很弱时,极化线性地依赖于电场,此时可逆的畴壁移动占主导地位。当电场增强时,新畴成核,畴壁运动成为不可逆的,极化随电场地增加比线性快。

当电场强度继续增大,达到相应于B点的值时,使晶体电畴方向都趋于电场方向,类似于单畴,极化强度趋于饱和。由于感应极化的增加,总极化仍然有所增加(BC段)。

此时再增加电场,P与E成线性关系(类似于单个d性偶极子),将这线性部分外推至E=0时的情况,此时在纵轴上的截距称为饱和极化强度或自发极化强度Ps。实际上Ps为原来每个单畴的自发极化强度,是对每个单畴而言的。

如果电场自图中C处开始降低,晶体的极化强度亦随之减小。在零电场处,仍存在极化,称为剩余极化强度Pr(remanent polarization)。这是因为电场减低时,部分电畴由于晶体内应力的作用偏离了极化方向。但当E=0时,大部分电畴仍停留在极化方向,因而宏观上还有剩余极化强度。由此,剩余极化强度Pr是对整个晶体而言。

当反向电场继续增大到某一值时,剩余极化才全部消失,此时电场强度称为矫顽场Ec(coercivefield)。反向电场超过Ec,极化强度才开始反向。如果它大于晶体的击穿场强,那么在极化强度反向前,晶体就被击穿,则不能说该晶体具有铁电性。

以上过程使电场在正负饱和值之间循环一周,极化与电场地关系如曲线所示,此曲线称为电滞回线。

由于极化的非线性,铁电体的介电常数不是常数。一般以OA在原点的斜率来代表介电常数。所以在测量介电常数时,所加的外电场(测试电场)应很小。

另外,有一类物体在转变温度以下,邻近的晶胞彼此沿反平行方向自发极化。这类晶体叫反铁电体。反铁电体一般宏观无剩余极化强度,但在很强的外电场作用下,可以诱导成铁电相,其P-E曲线呈双电滞回线。反铁电体也具有临界温度-反铁电居里温度。在居里温度附近,也具有介电反常特性。

影响因素

a)温度

极化温度的高低影响到电畴运动和转向的难易。矫顽场强和饱和场强随温度升高而降低。极化温度较高,可以在较低的极化电压下达到同样的效果,其电滞回线形状比较瘦长。

环境温度对材料的晶体结构也有影响,可使内部自发极化发生改变,尤其是在相界处(晶型转变温度点)更为显著。若温度超过居里温度,铁电性消失。

b)极化时间和极化电压

电畴转向需要一定的时间,时间增长,极化充分,电畴定向排列更加完全,同时,也具有较高的剩余极化强度。

极化电压加大,电畴转向程度高,剩余极化变大。

c)晶体结构

同一种材料,单晶体和多晶体的电滞回线是不同的。如单晶体的电滞回线很接近于矩形,Ps和Pr很接近,而且Pr较高;陶瓷的电滞回线中Ps与Pr相差较多,表明陶瓷多晶体不易成为单畴,即不易定向排列。 铁电体具有以下介电特性:非线性、高介电常数 。

(1)非线性

铁电体的非线性是指介电常数随外加电场强度非线性地变化。从电滞回线也可看出这种非线性关系。在工程中,常采用交流电场强度Emax和非线性系数N~来表示材料的非线性。

非线性的影响因素主要是材料结构。可以用电畴的观点来分析非线性。当所有电畴都沿外电场方向排列定向时,极化达到最大值。在低电场强度作用下,电畴转向主要取决于90°和180°畴壁的位移。

(2)高介电常数

钙钛矿型铁电体具有很高的介电常数。纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约1400;而在居里点(20℃)附近,介电常数增加很快,可高达6000~10000。室温下εr随温度变化比较平坦,这可以用来制造小体积大容量的陶瓷电容器。为了提高室温下材料的介电常数,可添加其它钙钛矿型铁电体,形成固溶体。在实际制造中需要解决调整居里点和居里点处介电常数的峰值问题,这就是所谓“移峰效应”和“压峰效应”。 陶瓷材料晶界特性的重要性不亚于晶粒本身特性的。例如BaTiO3铁电材料,由于晶界效应,可以表现出各种不同的半导体特性。

在高纯度BaTiO3原料中添加微量稀土元素(例如La),用普通陶瓷工艺烧成,可得到室温下体电阻率为10~103Ω·cm的半导体陶瓷。这是因为象La3+这样的三价离子,占据晶格中Ba2+的位置。每添加一个La3+时离子便多余了一价正电荷,为了保持电中性,Ti4+俘获一个电子。这个电子只处于半束缚状态,容易激发,参与导电,因而陶瓷具有n型半导体的性质。

另一类型的BaTiO3半导体陶瓷不用添加稀土离子,只把这种陶瓷放在真空中或还原气氛中加热,使之“失氧”,材料也会具有弱n型半导体特性。

铁电材料,是指具有铁电效应的一类材料,它是热释电材料的一个分支。铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。由于铁电材料具有优良的铁电、介电刀、热释电及压电等特性,它们在铁电存储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等固态器件方面有着非常重要的应用,这也极大地推动了铁电物理学及铁电材料的研究和发展。目前,世界上的铁电元件的年产值己达数百亿美元。铁电材料是一个比较庞大的家族,目前应用得最好的是系列。但是由于铅的有毒性及此类铁电材料居里温度低、耐疲劳性能差等原因,应用范围受到了限制。开发新一代铁电陶瓷材料己成为当今的热门问题。

目录 [隐藏]

1 概述

2 基本性质

3 研究进展

4 展望

5 参考资料

铁电材料-概述

铁电材料,是热释电材料中的一类。其特点是不仅具有自发极化,而且在一定温度范围内,自发极化偶极矩能随外施电场的方向而改变。它的极化强度P与外施电场强度E的关系曲线如图所示,与铁磁材料的磁通密度与磁场强度的关系曲线(B-H曲线)极为相似。极化强度P滞后于电场强度E,称为电滞曲线。电滞曲线是铁电材料的特征。即当铁电晶体二端加上电场E后,极化强度P 随E 增加沿OAB曲线上升,至B点后P 随E的变化呈线性(BC线段)。E下降,P不沿原曲线下降,而是沿CBD曲线下降。当E为零时,极化强度P不等于零而为Pb,称为剩余极化强度。只有加上反电场EH时P方等于零,EH称为铁电材料的矫顽电场强度。CBDFGHIC构成整个电滞曲线。

铁电晶体是由许多小区域(电畴)所组成,每个电畴内的极化方向一致,而相邻电畴的极化方向则不同。从宏观来看,整个晶体是非极化的,呈中性。在外电场作用下,极化沿电场方向的电畴扩大。当所有电畴都沿外电场方向,整个晶体成为单畴晶体,即到达图上饱和点B,当外电场继续增加,此时晶体只有电子和离子极化,与普遍电介质一样,P与E成直线关系(BC段),延长BC直线交P轴于T,相应的极化强度Ps即为该晶体的自发极化强度。

在某一温度以上,铁电材料的自发极化即消失,此温度称为居里点。它是由低温的铁电相改变为高温的非铁电相的温度。

典型铁电材料有:钛酸钡(BaTiO3)、磷酸二氢钾(KH2PO4)等。过去对铁电材料的应用主要是利用它们的压电性、热释电性、电光性能以及高介电常数。近年来,由于新铁电材料薄膜工艺的发展,铁电材料在信息存储、图像显示和全息照像中的编页器、铁电光阀阵列作全息照像的存储等已开始应用。

铁电材料-基本性质

钛酸钡铁电材料晶体结构示意图

铁电体是这样的晶体,其中存在自发极化,且自发极化有两个或多个可能的取向,在电场作用下,其取向可以改变。故自发极化是铁电体物理学研究的核心问题。

极化是一种极性矢量,自发极化的出现在晶体中造成了一个特殊方向。每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿核方向发生相对位移,形成电偶极矩。整个晶体在该方向上呈现极性,一端为正,一端为负。因此,这个方向与晶体的其它任何方向都不是对称等效的,称为特殊极性方向。在晶体学32个点群中,只有10个具有特殊极性方向,这十个点群称为极性点群。

晶体在整体上呈现自发极化,意即在其正负端分别有一层正的和负的电荷。束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向,称为退极化场,它使静电能升高。在受机械约束时,伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。所以均匀极化的状态是不稳定的,晶体将分成若干个小区域,每个小区域内部电偶极子沿同一方向,但各个小区域中电偶极子方向不同。这些小区域称为电畴或畴。畴之间的界叫畴壁。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低,但畴壁的存在引入了畴壁能。总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定构型。

铁电体的极化随电场的变化而变化,极化强度与外加电场关系。当电场较强时,极化与电场之间呈非线性关系,在电场作用下,新畴成核长大,畴壁移动,导致极化转向。在电场很弱时,极化线性地依赖于电场,此时可逆的畴壁移动占主导地位。当电场增强时,新畴成核,畴壁运动成为不可逆,极化随电场的增加比线性段块。当电场达到点时,晶体成为单畴,极化趋于饱和。当电场进一步增强,由于感应极化的增加,总极化仍然增大段。如果趋于饱和后电场减小,极化将沿着曲线减小。当电场达到零时,晶体在宏观上仍为极化态。线段所示的值即称为剩余极化。将线段延长与轴交于,线段即是自发极化。当电场反向,极化沿着曲线移动,直至达到另一极化最大值。EH代表的电场是使极化等于零的电场,称为矫顽场。

晶体的铁电性通常只存在一定的温度范围。当温度超过某一值时,自发极化消失,铁电体变成顺电体。铁电相与顺电相之间的转变称为铁电相变,该温度称为居里温度或者居里点。

晶体结构是铁电体物理学的基础。铁电体按晶体结构可以大致分为以下几类1、含氧八面体的铁电体,2、含氢键的铁电体,3、含氟八面体的铁电体,4、含其它离子基团的铁电体,5、铁电聚合物和铁电液晶。

铁电材料-研究进展

一般认为,铁电体的研究始于年,当年法国人发现了罗息盐酒石酸钾钠,场·的特异的介电性能,导致了“铁电性”概念的出现。迄今铁电研究可大体分为四个阶段’。第一阶段是1920-1939年,在这一阶段中发现了两种铁电结构,即罗息盐和系列。第二阶段是1940-1958年,铁电维象理论开始建立,并趋于成熟。第三阶段是年到年代,这是铁电软模理论出现和基本完善的时期,称为软模阶段。第四阶段是80年代至今,主要研究各种非均匀系统。到目前为止,己发现的铁电晶体包括多晶体有一千多种。

从物理学的角度来看,对铁电研究起了最重要作用的有三种理论,即德文希尔但等的热力学理论,的模型理论,。父和的软模理论。近年来,铁电体的研究取得不少新的进展,其中最重要的有以下几个方面。

1、第一性原理的计算。现代能带结构方法和高速计算机的反展使得对铁电性起因的研究变为可能。通过第一性原理的计算,对,,仇和等铁电体,得出了电子密度分布,软模位移和自发极化等重要结果,对阐明铁电性的微观机制有重要作用。

2、尺寸效应的研究。随着铁电薄膜和铁电超微粉的发展,铁电尺寸效应成为一个迫切需要研究的实际问题。近年来,人们从理论上预言了自发极化、相变温度和介电极化率等随尺寸变化的规律,并计算了典型铁电体的铁电临界尺寸。这些结果不但对集成铁电器件和精细复合材料的设计有指导作用,而且是铁电理论在有限尺寸条件下的发展。

3、铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究。1975年MEYER发现,由手性分子组成的倾斜的层状相‘相液晶具有铁电性。在性能方面,铁电液晶在电光显示和非线性光学方面很有吸引力。电光显示基于极化反转,其响应速

度比普通丝状液晶快几个数量级。非线性光学方面,其二次谐波发生效率已不低于常用的无机非线性光学晶体。

聚合物的铁电性在年代末期得到确证。虽然的热电性和压电性早已被发现,但直到年代末才得到论证,并且人们发现了一些新的铁电聚合物。聚合物组分繁多,结构多样化,预期从中可发掘出更多的铁电体,从而扩展铁电

体物理学的研究领域,并开发新的应用。

4、集成铁电体的研究。铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体洋,近年来广泛开展了此类材料的研究。铁电存贮器的基本形式是铁电随机存取存贮器。早期以为主要研究对象,直至年实现了的商业化。与五六十年代相比,当前的材料和技术解决了几个重要问题。一是采用薄膜,极化反转电压易于降低,可以和标准的硅或电路集成,

二是在提高电滞回线矩形度的同时,在电路设计上采取措施,防止误写误读,三是疲劳特性大有改善,已制出反转次数达仍不显示任何疲劳的铁电薄膜。

在存贮器上的重大应用己逐渐在铁电薄膜上实现。与此同时,铁电薄膜的应用也不局限于,还有铁电场效应晶体管、铁电动态随机存取存贮器等。除存贮器外,集成铁电体还可用于红外探测与成像器件,超声与声表面波器件以及光电子器件等。可以看出,集成薄膜器件的应用前景不可估量。

在铁电物理学内,当前的研究方向主要有两个一是铁电体的低维特性,二是铁电体的调制结构。铁电体低维特性的研究是应对薄膜铁电元件的要求,只有在薄膜等低维系统中,尺寸效应才变得不可忽略脚一。极化在表面处的不均匀分布将产生退极化场,对整个系统的极化状态产生影响。表面区域内偶极相互作用与体内不同,将导致

居里温度随膜厚而变化。薄膜中还不可避免地有界面效应,薄膜厚度变化时,矫顽场、电容率和自发极化都随之变化,需要探明其变化规律并加以解释。

铁电超微粉的研究也逐渐升温。在这种三维尺寸都有限的系统中,块体材料的导致铁电相变的布里渊区中心振模可能无法维持,也许全部声子色散关系都要改变。库仑作用将随尺寸减小而减弱,当它不能平衡短程力的作用时,铁电有序将不能建立。

铁电材料-展望

高性能的铁电材料是一类具有广泛应用前景的功能材料,从目前的研究现状来看,对于具有高性能的铁电材料的研究和开发应用仍然处于发展阶段.研究者们选用不同的铁电材料进行研究,并不断探索制备工艺,只是到目前为止对于铁电材料的一些性能的研究还没有达到令人满意的地步.比如,用于制备铁电复合材料的陶瓷粉体和聚合物的种类还很单一,对其复合界面的理论研究也刚刚开始,铁电记忆器件抗疲劳特性的研究还有待发展.总之,铁电材料是一类具有广阔发展前景的重要功能材料,对于其特性的研究与应用还需要我们不断的研究与探索,并给予足够的重视.

内建电场 内建电场(Built-in field,自建电场)是指半导体或者绝缘体中由于内部的作用而形成的电场,不是外加电场。

例如pn结空间电荷区(即势垒区)中的电场,该电场对外并表现不出任何作用,但是对于载流子的运动却有着至关重要的影响;实际上,pn结的单向导电性就直接与此电场有关。

其他半导体内建电场的例子:(1)大注入时出现的内建电场(这有利于提高BJT的电流增益和频率、速度性能)。(2)不均匀掺杂所产生的内建电场(缓变基区晶体管的基区掺杂是不均匀的,产生出一个加速少数载流子运动的电场)。


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