什么是分配系数

分配系数指一定温度下，处于平衡状态时，组分在固定相中的浓度和在流动相中的浓度之比，以K表示。
分配系数与组分、流动相和固定相的热力学性质有关，也与温度、压力有关。在不同的色谱分离机制中，K有不同的概念：吸附色谱法为吸附系数，离子交换色谱法为选择性系数　（或称交换系数），凝胶色谱法为渗透参数。但一般情况可用分配系数来表示。

分布系数计算公式是logP=logco/cw。分布系数也称分配系数，是分析化学概念之一。所谓分配定律是指一定温度下，物质A在两种互不相溶的溶剂中达到分配平衡时在两相中的活度（常近似为浓度）之比，即分配系数，为一常数。分配系数可用于表示该物质对两种溶剂的亲和性的差异。对分配系数的测定可提供该物质在环境行为方面许多重要的信息。
常用的溶剂体系是由水与一种与水不互溶的有机溶剂组成，如正辛醇-水体系，所得的分布系数称为辛醇-水分布系数。之所以用辛醇是因为该体系近似于体内脂细胞膜-胞质溶胶体系对有机物的分布。

5431 微量元素地质温度计

在影响分配系数的各种因素中,温度是很重要的。分配系数(DK)与体系温度的倒数呈线性关系:

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在一定范围内,△H可看做常数,一个理想的地质温度计应具有尽可能大的△H值。在设计地质温度计时,需要在不同温度条件下测定分配系数值,用最小二乘法计算出△H和B值。Hakil和Wright(1967)研究了夏威夷现代火山熔岩湖中1965年3月5日至15日喷发的玄武岩浆和正在结晶的橄榄石和单斜辉石之间Ni的分配。通过在不同的温度下取样,并测定橄榄石(Ol)、单斜辉石(Cpx)和玻璃(Gl,淬火的熔浆)中的Ni含量,计算出了Ni的分配系数(表56),用分配系数的对数值与相对应的绝对温度倒数(103/T)作图(图517)。求出三直线的斜率和截距,由此得到三对△H和B值。图中直线的斜率均较大,表明Ni在三个两相间的分配系数对温度均比较敏感,都可以作为地质温度计。因橄榄石—单斜辉石是两个固相,因此这一个矿物对温度计被应用得更广泛。两矿物间Ni的分配系数与温度的关系式为:

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式中:△H单位为kJ/mol;R为8314J/mol·K;T单位为K,绝对温度。上式可简化为:

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与此类似,Se在共生的方铅矿和闪锌矿中的分配也与温度有确定的线性关系,其分配系数K与温度关系为(600~890℃):

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表56 Ni在橄榄石、单斜辉石和玻璃之间的分配系数

(据Hakli和Wirght,1967)

使用微量元素地质温度计时一定要满足以下条件:①微量元素在各相间的分配达到平衡;②被研究作用的温度范围在微量元素分配系数与温度关系式的适用范围内。如Bethke和Barton(1971)实验的温度范围为600~890℃,就不能应用于200~500℃温度范围作用的研究;③测定微量元素在各相中的含量时一定要注意矿物的纯度,否则会影响DK的精度;④微量元素在固相中的浓度变化只引起体积的极小变化,即分配系数受压力的影响可忽略。

5432 微量元素地质压力计

与温度相比,微量元素分配系数与压力关系的研究较少,其原因主要是分配系数对压力变化的不敏感,也有实验技术条件的限制。从热力学基础关系式来说,在恒温条件下,分配系数与压力的关系应为:

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图517 Ni在橄榄石、单斜辉石及玻璃间分配系数与温度的关系(据Hakli和Wright,1967)

该式是微量元素地质压力计的理论基础。在理论上微量元素压力计适用于△H小和△v大的反应。实验证明在300~700℃范围内闪锌矿中FeS的含量是压力的函数:压力越高,FeS含量越低(图518)。压力对与黄铁矿和六方磁黄铁矿平衡共存的闪锌矿成分的影响如下:

图518 FeZn-S体系中压力、温度和FeS的关系

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式中:N为闪锌矿中FeS的质量分数;γ为活度系数;α为活度;P为压力。在测得闪锌矿的FeS含量后,即可在图518中查出闪锌矿形成时的压力。

向待分离溶液（料液）中加入与之不相互溶解（至多是部分互溶）的萃取剂，形成共存的两个液相。利用原溶剂与萃取剂对各组分的溶解度（包括经化学反应后的溶解）的差别，使它们不等同地分配在两液相中，然后通过两液相的分离，实现组分间的分离。如碘的水溶液用四氯化碳萃取，几乎所有的碘都移到四氯化碳中，碘得以与大量的水分开。 最基本的 *** 作是单级萃取。它是使料液与萃取剂在混合过程中密切接触，让被萃组分通过相际界面进入萃取剂中，直到组分在两相间的分配基本达到平衡。然后静置沉降，分离成为两层液体，即由萃取剂转变成的萃取液和由料液转变成的萃余液。单级萃取达到相平衡时，被萃组分B的相平衡比，称为分配系数K，即： K＝yB/xB 式中yB和xB分别为B组分在萃取液中和萃余液中的浓度。浓度的表示方法需考虑组分的各种存在形式，按同一化学式计算。 若料液中另一组分D也被萃取，则组分B的分配系数对组分D的分配系数的比值，即B对D的分离因子,称为选择性系数α，即： α＝KB·KD＝yB·xD/(xB·yD) α》1时,组分B被优先萃取;α＝1表明两组分在两相中的分配相同，不能用此萃取剂实现此两组分的分离。 单级萃取对给定组分所能达到的萃取率（被萃组分在萃取液中的量与原料液中的初始量的比值）较低，往往不能满足工艺要求，为了提高萃取率，可以采用多种方法：①多级错流萃取。料液和各级萃余液都与新鲜的萃取剂接触,可达较高萃取率。但萃取剂用量大，萃取液平均浓度低。②多级逆流萃取。料液与萃取剂分别从级联（或板式塔）的两端加入，在级间作逆向流动，最后成为萃余液和萃取液,各自从另一端离去。料液和萃取剂各自经过多次萃取，因而萃取率较高，萃取液中被萃组分的浓度也较高，这是工业萃取常用的流程。③连续逆流萃取。在微分接触式萃取塔（见萃取设备）中,料液与萃取剂在逆向流动的过程中进行接触传质,也是常用的工业萃取方法。料液与萃取剂之中，密度大的称为重相，密度小的称为轻相。轻相自塔底进入，从塔顶溢出；重相自塔顶加入，从塔底导出。萃取塔 *** 作时，一种充满全塔的液相,称连续相;另一液相通常以液滴形式分散于其中，称分散相。分散相液体进塔时即行分散，在离塔前凝聚分层后导出。料液和萃取剂两者之中以何者为分散相，须兼顾塔的 *** 作和工艺要求来选定。此外，还有能达到更高分离程度的回流萃取和分部萃取。

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