关于气体光化学介绍

[拼音]：qiti guanghuaxue

[外文]：photochemistry of gas

研究处于气体状态的原子和分子的光物理与光化学过程的光化学分支学科。随着闪光光解化学动力学、激光光谱学和超高真空分子束等新技术的发展，这一领域内的研究逐渐改观。例如，目前已有条件研究气体光化学初级产物和光解离动态学。在化学反应产物的分析方面，可测定低到几万个甚至几个分子的浓度，也可分析产物分子的构型、内能和取向，而且测量的时间分辨率可达纳秒甚至皮秒。已经发现，电子激发态的原子 (如碳、氧、硫)和自由基（如C2O、CH2）的反应活性与相应的基态原子和自由基大不相同。这些研究成果，配合传统的最终产物分析和量子产率测量，极大地帮助了对光化学过程，特别是对气体光化学过程的理解。这些研究对于了解同位素富集与分离、大气污杂、气相光化学合成等实用课题研究均有重要意义。

定量测定初级光产物（原子或自由基）的产率是气体光化学的难题。除光学光谱学方法外，更为实用的方法是加入少量原子或自由基捕获剂，它与活性品类的光产物的相互作用，比与反应物分子的相互作用要快得多。这里要求捕获剂不与反应物和反应产物等分子发生热化学反应，这样就能够从反应产物的定量变化来求得初级产物原子或自由基的生成量。有些捕获剂（如氧气和一氧化氮）与初级光产物形成不稳定产物，从而可进一步分解或反应。如用1470埃的光来光解H2O+O2体系：

式中M为空气。HO2自由基将通过几种途径而消失：

OH+HO2─→H2O+O2

HO2+HO2─→H2O2+O2

有些捕获剂如碘化氢和硫化氢，与H和CH3反应，分别生成稳定产物氢气和甲烷。

亚稳态的原子或分子，因处于长寿命的激发态，故有重要应用。如Hg(3p1)原子在基态以上4.886电子伏，寿命是0.114微秒。Hg(3p1)可作为能量载体完成汞敏化反应，例如有以下几种类型反应：

Hg(3p1)+RH─→Hg(1s0)+R+H (直接离解)

Hg(3p1)+RH─→HgH+R (形成氢化汞)

Hg(3p1)+M─→Hg(3p0)+M (自旋-轨道弛豫)

Hg(3p1)+M─→Hg(1s0)+M* (电子-振动能量转移)

Hg(3p1)+CS2─→Hg(1s0)+CS2* (电子-电子能量转移)

式中M*表示振动激发的分子； CS*表示二硫化碳的电子激发态；s、p 表示电子状态。用 2537埃的光照射处于Hg(3p0)的汞蒸气，即可由基态跃迁到Hg(3p1)激发态。O(1d)激发态比O(3p)基态能量高1.967电子伏。O(1d)态的寿命达150秒。由O(1d)─→O(3p)将发射6300埃的光。O(1s)态比O(3p)态的能量高4.189电子伏。O(1s)态的寿命约为0.7秒。O(1s)─→O(1d)将发射5577埃的光。O(1d)和O(1s)均可用光化学方法产生。由大气辉光和极光的发射光谱研究证实，O(1d)和O(1s)均与高空大气层中的化学反应有关。目前对S(1d)、S(1s)、C(1d)、C(1s)、C(3p)、N（2d）、N（2p）、Br(2p┩)、I(2p┩)、As(2d)、As(2p)、Sn(1d)、Sn(1s)、Pb(1d)和 Pb(1s)等几种亚稳态原子的光化学反应已有较多研究。