关于高分子氢化介绍

[拼音]：gaofenzi qinghua

[外文]：hydrogenation of polymers

高分子链中所含的碳－碳不饱和键的加氢反应。在高温条件下，破坏性的氢化反应可用于聚合物结构的测定，而在合适条件下的不饱和聚合物非破坏性的氢化反应则用于提供各种产品。

最早研究聚合物氢化的是M.贝特洛，他于1869年用氢碘酸氢化了天然橡胶。随后在1900年F.W.欣里森等人把铂催化剂引用到聚合物的加氢反应中。氢化反应引起聚合物的降解，在这一时期聚合物的氢化反应主要用于研究天然高分子的结构。当合成的二烯类高聚物出现以后，人们才开始研究非降解性氢化反应。1953年R.V.琼斯等人首先完成了合成d性体氢化工艺的开发并得到了氢化聚丁二烯产品。以后在改变氢化条件和催化剂的种类等方面做了大量的研究工作，终于在1956年研究成功在常压和室温条件下丁钠橡胶的氢化反应。

大体分为三种类型，即镍系、贵金属－有机金属盐复合物、烷基金属－有机金属盐复合物。在早期的聚丁二烯氢化反应中大多数使用镍系催化剂。在浓度为10％～20％的聚丁二烯的甲基环戊烷溶液中加入镍－硅藻土催化剂，在氢气压力下搅拌加热即可得到很高的氢化效率。高分子侧链中的苯环也可以进行氢化反应。当使用兰尼镍或镍－硅藻土为催化剂时，可以使聚苯乙烯氢化成为聚乙烯基环己烷，使聚邻甲基苯乙烯氢化成为熔点为230℃的结晶性聚合物。当以贵金属如铂和钯作为高聚物氢化反应催化剂时，常表现出很高的活性，使得上述反应能在低温低压下进行。例如当以钯－碳酸钙为催化剂氢化聚丁二烯时，在常压和室温的条件下，可以得到98％的氢化效率。

烷基铝R3Al与过渡金属有机盐 MXn复合物对烯烃氢化反应表现出很高的活性。这类催化剂的催化机理可用下式表示：

实验证明，三烷基铝的用量为过渡金属有机盐的3～4倍(摩尔比)时可以获得最大的活性；而过渡金属本身对催化剂活性的影响次序如下：Ni≥Co≥Fe＞Cr＞Cu。例如当以三异丁基铝和钴或镍等有机金属盐复合催化剂氢化顺丁橡胶时，当橡胶与催化剂的用量比为50:1，温度为80℃，氢气压力为1～100大气压时，1～12小时的氢化效率可达到86％～96％。

一般，正比于温度、催化剂浓度、氢气压力及反应时间，而反比于高分子分子量。当使用三异丁基铝与环烷酸镍作催化剂氢化聚异丁烯时，在20℃时需三小时氢化效率才达到50％；而在50℃仅需45分钟。氢化反应速率还取决于化合物的结构，双键两侧的烃基愈长、分支愈多时，则反应速率愈慢。这是由于高分子链很长，在溶液中处于无规线团状态，对氢化反应具有很大的位阻。

随其氢化程度的不同而改变。一般，氢化后的结晶度、拉伸强度、伸长率、硬度和抗老化性能均有所提高；而在烃类溶剂中的溶解度有所下降。最近人们发现用氢化的均聚物与 A—B—A型嵌段共聚物（见共聚合）共混，可以防止烯烃类聚合物的应力开裂，改善其硫化前的“冷流”;而氢化的A—B—A型共聚物则可以做火箭发射药的胶粘剂、增稠剂以及天然和合成润滑油的粘度调节剂。目前高分子氢化研究的主要发展方向是对不饱和的高聚物和共聚物进行改性，从而获得性能更为稳定的产品。