关于高聚物晶态结构介绍

[拼音]：gaojuwu jingtai jiegou

[外文]：crystalline structure of polymers

高分子链整齐地排列成为具有周期性结构的有序状态叫高聚物的晶态。通常，高聚物的晶态是由彼此平行排列的分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比高分子链的长度短得多。

无论是从溶液中析出的各种形状的柔性链高分子晶体和结晶聚集体，还是从熔体冷凝而形成的高分子晶区，都是以分子链的一小段有序排列形成晶区的。高分子链中折叠部分不规则排列的链段及连接相邻片晶之间的过渡区域中的链段则组成高分子晶态中的非晶区。

典型高聚物晶态中的有序微区具有三维有序的周期性结构。然而，晶态高聚物的有序微区相当小（只有几到几十纳米），晶区中三维有序的重复周期性也不理想。R.霍塞曼提出了一个描述高聚物晶态结构特点的次晶结构模型。在这个模型中，近邻的分子链段具有相当好的有序性，而相距较远的分子链段不论在方向上和在间距上都逐渐偏离理想的点阵结构，相隔愈远的分子链段偏离得愈大。在不同的高聚物晶体样品中或在同一高聚物晶体的不同方向上，晶区中分子链排列偏离理想点阵的程度有大有小，偏离程度愈大愈接近于高聚物的非晶态。在某些高分子的有序微区中分子链段排列的有序程度低于三维点阵结构。例如，一些分子链段彼此整齐地排列成较规则的分子层，即生成二维有序结构，但是这些分子层的相互堆砌不很规则。又例如，有些分子易于生成螺旋状的构象或者由于分子链的刚性不易弯曲而具有伸直链的构象。这些分子链段的聚集体可以具有分子链方向的一维有序性，可是棒状分子之间则不存在规则的周期性结构。

（1）单晶：在一定的条件下，合成高分子可以整齐地排列成为高分子单晶体。从稀溶液中析出的高分子单晶体常常呈薄片状，叫做单晶片，它的厚度为10纳米左右，分子链的方向则垂直于薄片。所以，在高分子单晶体中，分子链长为100～1 000纳米的高分子仍然以整个分子的一小段为单位，平行排列而组成晶体，而整个分子链则反复折叠于晶片之内，或贯穿于相邻的片晶之中。

（2）球晶：从熔体或溶液中析出的无数微小的片状晶体或丝状晶体，往往从一个结晶中心向四面八方生长，并发展成为球状的多晶聚集体，叫做球晶。球晶是部分结晶高分子材料中常见的一种结构单元，它的直径约为几微米到几百微米。

（3）微丝晶：刚性的分子链不易弯曲也不能折叠，这类分子往往易于组成微丝状的微晶聚集体，其分子呈伸直链构象，例如芳香族聚酰胺。设法把能够折叠的柔性分子链尽可能地舒展为伸直链的构象，并使这些拉直的分子链排列成晶态，也可以生成微丝状的、由较多的伸直链分子组成的结晶聚集体，例如从高切变的溶液中析出的微丝状聚乙烯以及超高倍拉伸而形成的高分子纤维。这类具有伸直链结晶的高聚物有较多的伸直链分子连接各晶区。具有这类结构的高取向材料有非常高的抗拉模量和抗拉强度。高聚物熔体在高压下冷却结晶，也可以得到伸直链结晶。

在一些特殊的情况下，由单晶单体固相聚合而成的高分子单晶体可以长得相当大，也可以生成结晶较完善的高聚物晶体，具有这种伸直链结晶的样品也有很高的强度。此外，一些天然的蛋白质分子可以长成相当完善的大单晶体，在晶体中一个个大分子（已先形成二级结构）按晶格排列堆砌，而每个分子都有相当复杂的、独特的构型和构象。

关于分子链怎样折叠于片晶之内或怎样贯穿于相邻的晶片之间的细节，迄今仍不很清楚，有些实验证据支持分子链沿某些晶面规则地进行折叠并依次地与相邻的分子链段平行排列的近邻折叠观点；而另一些实验结果则表明分子链进行近邻折叠的可能性很小，分子链像插线板似地无规则地贯穿于相邻的晶片之间及非近邻地进入同一片晶。一般认为，至少在熔体冷凝而形成的高分子晶区中，插线板模型更接近于实际情况。