关于铁电性介绍

[拼音]：tiedianxing

[外文]：ferroelectricity

某些晶体显示的自发极化性质。铁电性是1921年J.瓦拉塞克首先发现的，具有铁电性的物质称为铁电体。铁电体中存在固有的自发极化电矩；在铁电晶体中通常还伴随着出现电畴结构，同一个电畴中的自发极化电矩同向；当晶体足够大时，不同电畴的电矩可以因取向不同而互相抵消，使得宏观的极化不显露出来。自发极化电矩可以在外电场作用下改变方向;在交变外电场E的作用下，铁电体的宏观极化强度p与E的关系出现回线。铁电体的这些性质与铁磁性十分相似，故称铁电性；其实铁电体中并不一定含有铁的成分。最早发现的铁电体是酒石酸钾钠，它是药剂师P.de la 赛格涅特在法国罗谢耳地方最早制造出来的，所以又称为罗谢耳盐(简称RS)；铁电体有时亦称为赛格涅特电体。

图1画出了钛酸钡的晶体结构。高温下晶体为立方对称，晶胞中的正负电荷中心重合因而没有电矩。当晶体冷却至120°C 时结构发生变化，晶胞中的钛离子和氧离子沿图中箭头方向发生微小位移，同时晶胞沿位移方向（即图中z轴方向）略为伸长而转变为四方结构。这时晶胞中正负电荷中心不再重合而出现电矩。这种自发产生的单位体积内的电矩称为自发极化强度pS。高温BaTiO3为顺电性，顺电性一词提示它与顺磁性之间的相似性。

由顺电相到铁电相的转变温度称为居里点。在图1中画出的pS沿+z方向，类似地铁电转变时自发产生的pS也可能沿－z方向或±x、±y方向。一般地当晶体由顺电相转变为铁电相时，自发极化只可能沿顺电相晶体中的为数不多的某几个方向。铁电体在外电场作用下，自发极化的方向也只能在这几个方向中变化。这是与铁磁体中的自发磁化不同之处，后者在足够强的外磁场作用下能够完全转到外场方向，而不论外场相对于晶轴的角度如何。

铁电体内部自发极化方向一致的区域称为电畴或铁电畴；相邻两电畴之间的过渡层（即界面）称为畴壁。一些单轴型铁电体的自发极化只有两个可能取向，相邻两电畴的电矩取向只能反平行成180°；这种畴壁称为180°畴壁。BaTiO3的自发极化有六个可能取向，室温下除180°畴壁外还可以出现 90°畴壁，如果不考虑内应变的微小影响，则后者两侧电畴的电矩成90°角，参见图2。其他铁电体可以有不同角度的畴壁，这决定于其中的自发极化不同可能取向之间的角度。相邻电畴的取向一般都是“首尾相接”的（图2），在应力场作用下也会出现“头对头，尾对尾”的特殊形态以利于降低自由能。观察电畴可以采用化学腐蚀法、偏光显微镜法和X射线形貌法等。

铁电体中由于出现畴结构，一般地宏观极化强度p＝0。当外电场E 很小时p与E有线性关系。当E足够大以后，出现p 滞后于E而变化的关系曲线称为电滞回线。经过固定振幅的强交变电场多次反复极化之后，电滞回线有大致稳定的形状，参见图3。其中的箭头标明回线循环的方向。当 E很大时极化趋向饱和，从这部分外推至纵轴的截距p称为饱和极化强度。E由幅值减小时p 略有降低，当E＝0时，铁电体具有剩余极化强度pr；当电场反向至E=-Ec时，剩余极化迅速消失，反向电场继续增大时极化反向形成大致对称的回线；Ec称为矫顽场。电滞回线是判断铁电性的重要标志。

铁电回线的形成决定于电畴结构在外电场中的变化。在饱和部分，晶体呈单畴状态，其中所有电矩均沿最靠近外电场方向的那个可能的自发极化方向排列。若外电场平行于晶体中几个可能的自发极化方向之一，则饱和极化强度p就等于自发极化强度pS；一般地p＜pS。铁电体的pS值在10-3至100C/m2数量级。对于没有铁电性的电介质，要产生这样大的极化强度就需加105至108V/m的外电场；这样强的电场通常已经引起击穿而使电介质的结构损坏。

在弱电场作用下铁电体的介电性能可用各向异性介电常数ε来描述。ε可分为两个部分：其中一部分由各个畴的介电性能提供，这部分直到远红外频率都不依赖于外电场的强度和频率。另一部分与外电场作用下电畴结构的变化有关，它强烈地依赖于电场强度、频率和晶体的温度，而且与加外电场时电畴的原始结构有关。对于单轴铁电单晶体例如RS和KH2PO4，在垂直于铁电轴方向的介电常数ε喲随温度的变化并不十分显著；平行于铁电轴方向的介电常数ε∥则随温度变化很大，在居里点附近其相对值可迅速增大至104～105数量级；这种现象称为“介电反常”。对铁电体的顺电相和介电反常现象可用居里－外斯定律描述：

式中C为居里常数；T为晶体温度；Tc称为特征温度，它等于或略低于居里点。对于BaTiO3，外电场频率直到2.4×1010Hz时，这个定律仍正确，至远红外波段才出现介电色散。图4给出了几种晶体在居里点附近的介电反常现象。

单畴铁电晶体没有对称中心，它们都有压电性。根据铁电转变前的高温顺电相晶体有无压电性，可将铁电体分为两类：凡是由压电体转变为铁电体的称为压电性铁电体，例如磷酸二氢钾（简称KDP）；凡是铁电转变前不具有压电性的称为非压电性铁电体，例如钛酸钡。压电性铁电体的自发极化导致很大的自发压电形变，而且应变与自发极化强度pS成正比。在居里点附近压电模量变得非常大；随着自发极化强度的增大，压电模量下降。应力足以使这种铁电体的畴结构定向排列和导致自发极化反转。图5描述了KDP和RS晶体因受机械切应力τ而引起的极化反转。非压电性铁电体不能在外应力作用下产生自发极化反转，其在铁电转变时出现的自发应变与自发极化强度的二次方成正比。

铁电体与热电体一样，只能出现于32个点群中的10个点群；目前已发现不下千余种不同化合物晶体具有铁电性，它们与其他热电体(见热电性) 不同之处为后者的固有电矩不能在外电场作用下改变方向。

图1描述的BaTiO3型的自发极化来源于铁电转变时的离子位移，称为位移型铁电体。在KH2PO4型铁电体中，自发极化的出现与氢键 O—H……O有关；在这类晶体中氢离子的平衡位置稍为靠近两个紧邻氧离子之一。当温度较高时，O—H……O和O……H—O两个态出现的几率相等，晶体为顺电性。当温度低于铁电居里点时，氢离子有规则地只占据两个平衡位置之一；氢离子的位置有序化导致出现自发极化，因此常称之为有序型铁电体。有序型铁电转变中由于氢离子有序化产生的电场，也会引起晶体中其他离子的位移和极化。

在铁电转变过程中，按照晶胞内各离子位移矢量与自发极化方向之间的关系，可将铁电体分为一维、二维、和三维等三类。一维型铁电体中离子位移矢量与自发极化轴平行；二维型铁电体中不同离子的位移矢量平行于包含极轴的某个平面；三维型铁电体中各离子的位移矢量与自发极化方向之间无固定规律。一维型铁电体大多是离子晶体，pS＞25×10-2C/m2，例如 LiNbO3、PbTiO3、BaTiO3等。三维型铁电体多数为分子性晶体，其结构比较复杂，pS＜5×10-2C/m2，例如KH2PO3、(NH2CH2COOH)2·HNO3 等。二维型铁电体介于一维与三维间，10×10-2＞pS＞3×10-2C/m2，例如NaNO2、HCL、SC(NH)2等。

一个电介质的温度降至居里点时所出现的从较高对称的非极化相转变为较低对称的极化相，称为铁电相变。根据热力学理论，铁电相变可分为一级和二级相变(见固体中的相变)。一级铁电相变时比热容发生突变，伴随着出现潜热，自发极化强度出现突变。二级铁电相变时只出现比热容突变，并无潜热，自发极化强度随温度连续变化。一般认为一级相变时可以出现两相共存，具有热滞现象，例如BaTiO3；二级相变时不出现两相共存，也无热滞现象，例如RS和KDP等；图6给出了它们的pS与温度T的关系曲线。

近年来用软模理论解释铁电相变的起因。W.科克伦认为晶体中的长光频支横向振动模的频率与温度有关；随着温度接近居里点，铁电体中这个光模频率趋向零，点阵振动的d性恢复力软化，于是这种振动不稳定而使点阵畸变发生相变。

一个晶体如果具有复合子点阵，相邻子点阵的自发极化方向呈反平行排列，而且这种取向能在外电场作用下发生变化，就称为反铁电体。它是类比于反铁磁体(见反铁磁性)而命名的。图7画出了PbZrO3晶体在(001)面内的Pb2+离子的排列。在顺电性的高温相，晶体具立方结构，Pb2+离子位于正方形面网的中心。当温度下降至出现反铁电转变时，铅离子沿图中箭头方向作微小移动至新的平衡位置，于是晶体对称性降低成正交结构；相应地晶胞扩大成为复合点阵。正交相锆酸铅具有反铁电性。

反铁电体在居里点以上的顺电相，相对介电常数εr与温度的关系遵循居里-外斯定律。图8给出了一些反铁电体的介电反常现象。

反铁电体中虽然有自发极化电矩，但不同子点阵的电矩恰好互相抵消，使得每个晶胞的总电矩都等于零。但是子点阵的电矩可以在外电场作用下改变方向，所以反铁电体的介电常数通常要比非铁电晶体的大。当外加电场足够大时，可以迫使一个子点阵的全部电矩改变取向而与另一个子点阵一致，于是晶体成为铁电状态。外电场引起的反铁电-铁电转变称为场致相变。图9给出了在强交变电场作用下，反铁电体因场致相变而出现的双电滞回线。伴随着场致相变出现的应变约为10-3，比压电效应能产生的应变大一个数量级。利用这种相变过程中的应变和极化强度的变化，可以做成大功率水声、超声换能器和储能电容器。

50～60年代以后铁电体的压电性和热电性提供了越来越广泛的重要应用（见压电性、热电性）。铁电陶瓷的高介电常数在电子技术中被用来制成小体积大容量的电容器。铁电体和反铁电体在外电场作用下出现的双折射现象称为电光效应，可用于光调制。一些铁电体如LiNbO2、LiTaO3等还可用于光信息的存储和处理。近年来铁电半导体、铁电铁磁体、铁电超导体、铁电液晶和光铁电体等新型材料的发现，导致利用铁电体的电、磁、光、声、力和热等方面的效应而制成许多功能器件，在现代科学技术各个领域得到广泛的应用。

研究铁电相变的微观机制时出现的软模理论，使得点阵动力学和各种能谱的研究得到进一步的发展。

参考书目

1. 许煜寰等编：《铁电与压电材料》，科学出版社，北京，1978。
2. E.Fatuzzo and W.J.Merz，Ferroelectricity，North-Holland，Amsterdam，1967.