关于无机金属化合物光化学介绍

[拼音]：wuji jinshu huahewu guanghuaxue

[外文]：photochemistry of inorganic metallic compounds

研究光子同各类无机材料相互作用时所发生的光物理与光化学过程的分支学科。典型的络合物具有特定的配位数，分子或离子配位基直接与金属中心成键。吸收光子后产生的配合物激发态会导致分子内的电子重排。这种处于新电子构型的激发态络合物，与原来的基态的化学性质明显不同。图

为六配位配合物（ML6，M为金属，L为配位体）激发态电子能级示意图。最初的激发态(X*)，可经历系际交叉的无辐射过程，迅速转移到较低能量的电子激发态(Y*)；两激发态可具有不同的电子构型。光吸收产生的最初激发态多伴随有振动激发，而在凝聚态物质中振动弛豫是迅速的。X*态的寿命小于纳秒，Y*态的寿命近于毫秒。与X*态有关的化学事件必须发生得十分迅速，Y*态常能同存在于介质中的其他分子发生双分子反应。

最简单的激发态化学反应，如：

(1)

式中X为一种基团。若减少配位数，则为：

(2)

若溶剂分子被引入时，配位数将增加：

(3)

而均解反应也会产生自由基X·：

(4)

反应(2)、(3)或(4)均出现不稳定的反应中间体，以便有效地合成新化合物，如：

式中 Y为一种基团。当这些中间体在表面上或在惰性基质内产生时，寿命可能增加，而且可能具有催化活性位置的功能。

值得注意的一类光诱导单分子反应，涉及配体上的断键与成键过程。例如，Rh（Ⅲ）或Ir(Ⅲ)的叠氮化物，光反应会产生N-—N2键的断裂，形成一个配位M(Ⅲ)—N-。有若干草酸盐配合物会发生键的断裂，例如：

形成金属－碳键的甲酸盐络合物：

另一类为光诱导异构化反应：

当配合物的电子激发态寿命较长时，它会同其他分子（非溶剂分子 A、B、C）发生反应。这类双分子反应中电子转移反应是重要的一类，如：

还可发生电子能量转移：

三联吡啶配合物M(LL)3n+(LL为吡啶；Mn+为Ru2+或Cr3+)具有典型的光致电子转移反应，并能实现能量贮存。在太阳能的化学转换与贮存的研究中，利用配合物分解水制氢已有探索性研究，即：