关于量子化学计算方法介绍

[拼音]：liangzi huaxue jisuan fangfa

[外文]：computational methods of quantum chemistry

主要分为：

（1）分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；

（2）价键法（简称VB法，见价键理论）。以下只介绍分子轨道法，它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。

分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了一个将 N个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的 N-1个电子所提供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。

哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。

将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程。

闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。这种体系的特点，是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程。

开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合，这样，计算方案就将很复杂。然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态(即自旋角动量最大的状态)来说，可以保持波函数的单斯莱特行列式形式(近似方法)。描述这类体系的最常用的方法是假设自旋向上的电子(α自旋）和自旋向下的电子（β自旋）所处的分子轨道不同，即不限制自旋相反的同一对电子填入相同的分子轨道。这样得到的HFR方程称为非限制性的HFR方程，简称UHF方程。

原则上讲，有了HFR方程（不论是RHF方程或是UHF方程），就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质。真正严格的计算称之为从头计算法。RHF方程的极限能量与非相对论薛定谔方程的严格解之差称为相关能。对于某些目的，还需要考虑体系的相关能。UHF方程考虑了相关能的一小部分，更精密的作法则须取多斯莱特行列式的线性组合形式的波函数，由变分法求得这些斯莱特行列式的组合系数。这些由一个斯莱特行列式或数个斯莱特行列式按某种方式组合所描述的分子的电子结构称为组态，所以这种取多斯莱特行列式波函数的方法称为组态相互作用法（简称CI）。

甚至是对于单行列式的RHF方程和UHF方程的从头计算法，计算工作量也是惊人的，主要的困难是RHF方程和UHF方程中的电子间排斥积分的计算，这些排斥积分数目多而且计算繁。这样就有了一些针对简化排斥积分计算的方案，称为近似计算方法。近似的RHF方程和UHF方程一般得到的结果较差。取一些经验参量代替近似 RHF方程和UHF方程中的一些积分，同时忽略某些积分，则能得到令人满意的结果。这种方法称为半经验近似计算方法。

在从头计算法里，分子轨道由组成体系的原子的全部原子轨道线性组合而成。对于原子轨道（也称基组），有不同的选法。斯莱特型轨道适于描写电子云的分布，但在计算一些积分时包含对无穷级数的积分，十分麻烦，所以在从头计算法里，常取高斯型函数做为基函数，取一个高斯型函数或数个高斯型函数的线性组合模拟一个原子轨道。已经有了不少进行多原子体系的从头计算法的标准的计算机程序，如J.A.波普尔的研究集体推出的计算机程序系列：高斯系列（因其将原子轨道的斯莱特型轨道展开为高斯型轨道，故名）。该系列第一个公开的版本为高斯70（70指1970年），以后差不多每两年更新一次，现已出到高斯82，功能逐次增多，算法也日趋完善。

从直观的化学观念出发，可以想见，在原子形成分子时，仅仅原子的价层电子发生了较大的变形，而内层电子分布则改变较小。为了节省计算时间，而又不失去计算精度，从20世纪70年代以来，开始出现只考虑原子的价电子，而把内层电子和原子核看成一个凝固的原子实，用一个模型势来代替内层电子与价电子的相互作用的从头计算法，称为赝势价轨道从头算法。不同的方案对于赝势的取法不尽相同，且大都能得到与全电子从头算法相近的结果，因而大大节省了计算时间，特别是对于含有重原子的体系，恰好是全电子从头算难以处理的。赝势价轨道从头算法将会在过渡金属络合催化的量子化学研究方面发挥重要作用。

比从头算法精确度更高的组态相互作用法有两个显著的优点：一是不依赖于试探波函数的形式，就能在原则上提供非相对论薛定谔方程的精确解；二是原则上可用于原子或分子体系的任何稳定态。组态相互作用的概念是相当简单的，只是将线性变分原理直接用于写成多行列式线性组合的试探函数，而这些行列式又是单电子轨道的反对称化乘积，就可以进行CI计算。从原理上讲，这种做法对于开壳层几乎就象对于基态那么容易；对于激发态几乎就象对于基态那么容易；对于远离平衡的几何构型几乎就象在平衡点附近那么容易。但实际上，除了迭代收敛上的困难外，CI计算还不象从头计算法那么容易掌握。CI计算需要考虑原子基组、分子轨道和组态函数（简称CF，即满足自旋匹配，有时还要满足对称性匹配的斯莱特行列式或斯莱特行列式的线性组合）的选择。由于对分子轨道和组态函数CF有不同的选择，所以有不同的组态相互作用等级。同时优化分子轨道和组态函数的组合系数（分子轨道向原子轨道展开，体系总波函数向组态函数展开）的方法称为多组态自洽场法(简称MCSCF法)。组态相互作用法和多组态自洽场法在原子光谱、电子－原子散射和其他原子体系以及范德瓦耳斯力的研究上是非常重要而有用的。

在量子化学半经验计算方法里，一般基组都只取价原子轨道，引入一些近似方法，忽略掉全部三中心积分、四中心积分和部分双中心积分。由于没有多中心(三中心、四中心)积分的计算困难，所以半经验近似自洽场方法的原子轨道基组一般都取斯莱特型的原子轨道。目前最常用的近似是零微分重叠（简称ZDO）近似，即假定某些原子基之间的重叠为零：

φμ(i)φv(i)＝δφv

式中φμ和φv为原子轨道基;δφv为克罗内克符号，当μ等于v时，δφv等于1；μ不等于v时，δφv为零。

有不同等级的零微分重叠近似。近似程度最高的是全略微分重叠(简称CNDO)近似，是J.A.波普尔等在1965年提出的。在CNDO近似里，取所有不同原子轨道之间的重叠都为零。这样，双电子排斥积分为：

式中r12为电子1和电子2之间的距离。只有在μ=v、λ=σ 时上式才不为零。波普尔等还通过与从头算的计算结果的拟合来得到一些参量（这些参量的选取要考虑旋转不变性），以代替某些积分值，提出了两个对CNDO进行参量比的方案，分别称为CNDO/1和CNDO/2。CNDO/2可计算含有从氢到第三周期元素的原子的分子，并且能得到与实验对应较好的几何构型，所以被广泛用于有机分子的计算。以后又有人优化出过渡金属的CNDO参数，称为CNDO/M法。还有人通过拟合光谱数据得到CNDO参数，这种参量化的CNDO方法称为CNDO/S法，可以较好地重复光谱实验的结果，被用于分子的光谱性质的研究。

在CNDO法里，忽略了不同原子轨道上电子的交换相关，因而对两个具有平行或反平行自旋的电子间实际存在的不同相互作用未予适当考虑，尤其当两个电子同属一个原子时。为了弥补这个缺陷，波普尔等进一步提出了不仅保留单中心库仑积分，也保留单中心交换积分的方法，称为间略微分重叠（简称INDO）近似法。对于分子的平衡几何构型，INDO能得到与CNDO相近的结果，而对于分子的波谱（核磁共振和电子自旋共振谱）的研究，由于考虑了单中心的交换作用，却能得到CNDO不能得到的结果。

波普尔参量化的CNDO和INDO所得到的能量值都较差。为了使分子的全面性质都能得到好的结果，M.J.S.杜瓦等用一些有代表性的有机分子的实验生成热和平衡几何构型参数做标准，用最小二乘法优化出INDO的参量，并用一些函数来代替某些参量，对大部分有机分子，都能同时得到较好的几何参数和生成热数值。杜瓦的这种方法称为改进的INDO法，简称MINDO。杜瓦等前后推出三个MINDO版本，分别为MINDO/1、MINDO/2和MINDO/3，其中最成功的并且至今还在较广泛应用的是MINDO/3。MINDO/3对有些有机分子的生成热计算甚至能达到化学精度(4～8×103焦／摩尔)。MINDO/3对一些有机反应的研究也能得到好的结果。

在ZDO近似中，与从头算最接近的为忽略双原子微分重叠近似法，简称NDDO。它只对属于不同原子的原子轨道φμ和φv才使用零微分重叠近似，而保留了全部双中心排斥积分。由于剩下的单中心和双中心积分的数目还是相当多的，所以计算依然很繁，而得到的结果却较差，因此很少有人用NDDO进行计算。1977年杜瓦等提出了一个改进的NDDO近似法，称为MNDO，它采用半经验模型处理双中心排斥积分，即把双原子的电荷分布间的相互作用看成是两堆电荷分布的多极矩相互作用之和，然后也用实验数据优化参量。这样，计算时间只比MINDO/3增加百分之二十，而计算结果(与实验数据相比)却比MINDO/3好。

在近似计算方法中，还有休克尔分子轨道法和推广的休克尔分子轨道法。

在量子化学计算方法中，除了MO法和VB法外，还有一种半经验方法，叫做Xα方法，是斯莱特在1951年首先提出来的。他是将电子交换作用能用一统计平均来近似(用总电子电荷密度乘以某个系数来代替交换能)，代入哈特里－福克方程，就得到Xα方程。Xα这个名词是在推导Xα方程时用的，X指交换能用某种方法近似，同时这个表示式中有一个参数α。

原子和晶体的Xα方?桃子谇蠼猓捎诜肿用挥锌占渲芷谛裕谙嗟背ひ欢问奔淠冢?Xα方程不能用于分子的计算。从1965年以来，发展了多重散射波Xα方法（简称SCF-Xα-SW）。用它可求解自洽场方程，首先是用松饼罐头近似，将分子分为三个区：原子内区Ⅰ、原子间区Ⅱ和原子外区Ⅲ。根据Xα方程，分别对三个区域求解，利用边界条件得到久期方程，从而求得分子轨道和能级。多重散射波Xα方法对原子簇计算结果较好，也比从头计算法节省计算时间，但计算精度比从头计算法差。对于三个区域的划分，需要计算者的经验和摸索，所以掌握起来比从头算困难，且应用对象有一定限制（即对于某些分子不大适用）。