关于内能介绍

[拼音]：neineng

[外文]：internal energy

一种热力学函数。在化学热力学中，研究宏观静止无整体运动的系统并且一般没有外场（如电磁场、离心力场等）存在时，内能通常指整个系统内部各种运动形式能量的总和，它包括分子的平动能、转动能、振动能、电子结合能、核能以及由于物质的聚集态变化或分子构型重排所引起的势能变化，以及分子与分子之间相互作用的势能等。因此，内能是一个广延量，它通常是系统内部的能量的总和，不包括整个系统的动能和系统在各种力场中的势能。如果在某种情况下，整个系统在运动着，并需要考虑电磁场、重力场等外场的影响，也可把这种整个系统的动能和势能也包括在内能中。内能的符号为U，它的单位为焦[耳]，即J。化学热力学中经常使用摩尔内能，用Um表示，单位为焦[耳]每摩[尔]。

内能是系统本身的性质，它决定于系统所处的状态，是系统状态的单值函数，系统在一定的状态下有一确定的数值。它的变化也只决定于系统的起始状态和终止状态，与变化的途径无关。由于部分电子结合能和核能在热力学过程中保持不变，因此一般不考虑内能的绝对值，只测定系统状态变化时内能的变量ΔU。有时，假设某状态为起始状态，例如，有的采用热力学温度0开和1标准大气压（101.325千帕）为起始状态，那么，系统的某一状态的内能是从起始状态到这种状态内能的变化值。

一个系统发生变化时，系统与环境之间可以有质量传递、热量传递和功的交换。若在一个封闭系统（系统与环境之间无物质交换）进行绝热过程（系统与环境之间无热量交换）时，根据热力学第一定律，环境对系统所做的功等于系统内能的变化：

ΔU21＝W21 (1)

式中ΔU21为封闭系统进行绝热过程时，从起始状态1变化到状态2时内能的变化值;W21为封闭系统进行绝热过程时，系统对环境所做的功。系统对环境做功时，W21为正值;相反，环境对系统做功时，W21为负值。

J.P.焦耳从1843年到1848年期间，详细地进行了实验测定，采用不同的绝热方法使环境对系统做功，如桨（片）轮的转动、摩擦、活塞压缩气体等。他发现，不管用什么方式对系统做功，只要做给定量的功，总是使系统产生相同的状态变化（即相同的温度变化）。因此得出结论，环境对系统所做的功，增加了系统的内能，而内能的增加只由系统的始终状态决定，与所用的方式无关。

封闭系统与环境之间有热交换且只做体积功时，根据热力学第一定律得出：

(2)

即系统所吸收的热量Q和系统对环境所做的体积功之差等于系统内能变化ΔU。若为等容过程，则系统与环境之间只有热交换，根据热力学第一定律得出：

ΔU＝QV (3)

式中QV代表等容过程热效应。上式表示封闭系统不做其他非体积功的条件下，等容过程的热效应等于系统内能的变化。

内能是系统的状态函数，当温度T、压力p、体积V或物质的量n变化时，内能也会变化。例如在只有一种物质的单相系统中，内能是温度、压力、体积和物质的量的函数：

U＝f(T，p，n) 或 U＝f(T，V，n) (4)

当封闭系统体积恒定和不做非体积功时，得出：

(5)

式(5)表示，等容过程内能随温度的变化等于定容热容。

对于某一单相物质的封闭系统，当温度恒定时，根据热力学函数基本关系式，可以推导出：

(6)

式(6)表示，在等温条件下Q内能随体积的变化。

1843年焦耳曾做过下面实验（见图）。

用一个活塞将一个盛有低压气体（其状态变化接近理想气体）的容器与一个抽成真空的容器相连接，将它们放在水中，打开活塞，气体膨胀，发现水的温度没有变化。根据热力学第一定律：

dU＝δQ-pedV

因为没有做体积功pedV＝0(pe为外压)，水的温度没有发生变化，所以气体自由膨胀过程没有热效应。如果取温度T和体积V为独立变量，则得：

因为dT＝0，dU＝0，所以(дU/дV)TdV＝0。又因为dV≠0，所以

(дU/дV)T＝0 (7)

式(7)表示，恒温时气体的内能不随体积的变化而变化。同样可以得出：

(дU/дp)T＝0 (8)

由式(7)和(8)可以得出重要的结论：一定量、一定组成的理想气体的内能只是温度的函数，与体积、压力无关，即：

U＝f(T) (9)

应当指出，焦耳的实验是不精确的，由于水的热容很大，即使气体膨胀过程有一定数量的热交换，水的温度变化也难以测出。只有使用理想气体时，焦耳的实验才是正确的。

参考书目

1. 傅鹰著:《化学热力学导论》，科学出版社，北京，1963。

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