关于交流极谱法介绍

[拼音]：jiaoliu jipufa

[外文]：alternating current polarography

将一个小振幅（几个到几十个毫伏）的低频正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面，通过测量电解池的交流电流来确定电解池中被测物质浓度的电化学分析法，它是控制电位极谱法的一种。

在直流极谱法的线路中，引入交流电压，通过电解池的交流电流在电阻R1上产生电压，经放大器放大后，用真空管伏特计测量。电容C割断了电解池中直流电流的影响（图1）。

在交流极谱仪上得到的i-Edc (交流电流-直流电位)曲线称为交流极谱图（图2）

交流极谱波和直流极谱波相比，有两个特点：

（1）交流极谱波具有电流峰，类似直流极谱波的一次微分曲线。这是由于交流极谱电流的大小与直流极谱波的di/dE有关，直流极谱波上某一点的斜率di/dE愈大，相应的交流电流也愈大；在直流极谱波的半波电位处，交流电流最大，所以极谱波具有电流峰(图2)。

（2）交流极谱曲线形状与去极剂状态无关。在直流极谱中，当溶液中只有氧化态时，得到的是还原波；当溶液中只有还原态时，得到的是氧化波；当溶液中既有氧化态又有还原态时，得到的是综合波；去极剂存在的状态不同，极谱波的形状和性质也不同。但在交流极谱中，在所有产生上述三种不同直流极谱波的条件下，只得到一种交流极谱波(图3)。

这是因为，不论是哪种直流极谱波，都是在半波电位处交流的极谱电流最大。

对于可逆电极反应：

O+neR

式中O为氧化态，R为还原态，O和R都处在溶解状态，交流极谱中交流电流与直流电位间的关系为：

式中 A为电极面积；D为扩散系数；ω为交流电的角频率；为主体溶液中氧化态的摩尔浓度;V为交流电压的振幅；n为电极过程电子的转移数;F为法拉第常数；R为气体常数；T为热力学温度；t为时间。

交流极谱波的峰电流iP为：

上式是交流极谱法进行定量分析的理论基础。

交流极谱波的分辨率比直流极谱波好（交流波两峰相差40毫伏就可分开，而直流波要90～100毫伏），灵敏度稍高(1×10-5Μ)，氧的干扰较小。图4

是几个无机离子的交流极谱图。有机物产生高度灵敏的交流波，但其峰电位往往与直流波的E1/2不相符合，波高与浓度往往不呈直线关系，这是由于大多数有机物质或它们在电极上的产物容易在电极上吸附的缘故。吸附作用降低双电层的电容，因而降低交流电流；解吸作用增加交流电流。

有些物质不产生直流极谱波，却产生交流极谱波。这是由于它们是表面活性物质，能在电极表面吸附和解吸，改变了电极表面双电层电容的缘故。这种电流峰不是来源于电极反应而是来源于吸附造成的张力变化，所以称为张力电流。张力电流峰一般成对，距离不等地分布在零电荷电位的两边（图5）。

张力电流峰的峰高与揑成反比。