什么是二氧化钛?

[拼音]：eryanghuatai

[外文]：titanium dioxide

TiO2 又称钛白，一种主要用作白色颜料的无机化工产品，由钛矿化学加工而得。由于二氧化钛在涂料、塑料、造纸、合成纤维、印刷油墨、橡胶、搪瓷等工业领域的重要用途，其消费量已成为经济学家用来衡量一个国家生活水平的主要标志之一。

二氧化钛为粉末状的多晶型化合物，有板钛型、锐钛型（图1a）和金红石型（图1b）三种晶型存在。板钛型极不稳定，没有实用价值。工业上主要利用后两种，它们同属正方晶系。二氧化钛的折射率（金红石型为2.70，锐钛型为2.55）在所有白色颜料中最高，因此具有最优异的颜料性能。

二氧化钛的化学稳定性好，无毒，不溶于水、稀酸、有机溶剂和弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，长时间煮沸才能溶于浓硫酸和氢氟酸。二氧化钛能强烈吸收紫外线，生成活化物质。这种活化物质能促使应用体系（如涂料、塑料等）中的有机物降解，影响使用性能。为了消除这种光化学活性，现代二氧化钛颜料都需经过表面改性处理。

1908年法国人A.J.罗西首次在美国用化学方法在实验室制得了比较纯的有遮盖力的二氧化钛。1912年罗西与L.E.巴顿合作，开发了含二氧化钛25％的钛复合颜料的工业化制造技术。为了利用这项技术，美国专门组建了钛颜料公司。该公司于1916年在纽约州尼亚加拉瀑布城建厂（于1919年正式生产）。与此同时，挪威人G.耶布森和P.法鲁普也进行了相应的研究工作，并于1912年开发成功二氧化钛的制造技术。1916年挪威的钛公司成立，在腓特烈斯塔建设了一座年产1kt的复合二氧化钛颜料厂。1923年，法国唐－米卢兹公司开始用硫酸法生产纯度96％～99％的二氧化钛。

1941年美国市场上出现了金红石型二氧化钛。1959年杜邦公司向市场上供应了由氯化法生产的二氧化钛商品，这标志着二氧化钛制造技术的飞跃。世界二氧化钛产量发展曾十分迅速。1920年仅为1kt，1925年为5kt，1974年达到2.5Mt。其后，由于受能源和环保等因素的影响，产量下降。自1984年以来，国际二氧化钛出现了供不应求的局面。

二氧化钛的生产属于高度技术密集型精细化工，生产难度大，迄今世界上只有20多个国家约40家公司生产。80％～85％的生产能力集中在西欧、北美和日本。中国二氧化钛的工业化生产始于50年代，目前主要采用硫酸法生产锐钛型二氧化钛及少量金红石型二氧化钛。

二氧化钛的生产主要采用硫酸法和氯化法。硫酸法能生产锐钛型和金红石型，氯化法只能生产金红石型。

以硫酸分解含钛矿物得硫酸氧钛溶液，经水解得水合二氧化钛，再经煅烧得产品（图2）。与氯化法相比，硫酸法技术易掌握，工艺设备也简单些，钛铁矿廉价易得。主要缺点是废副品产量太大，这一缺点正威胁着它的生存。欧美一些大型硫酸法工厂因此已关闭，有的转向氯化法生产。采用高品位原料（如酸溶性钛渣），可减少废副品产量和硫酸用量。

将含有二氧化钛45％～60％的钛铁矿或含有二氧化钛72％～85％的酸溶性钛渣（或两者的混合矿）粉碎成一定细度的矿粉，再与浓硫酸进行酸解反应：

TiO2·FeO+2H2SO4─→TiOSO4+FeSO4+2H2O

所生成的块状固相物用水浸取后，变成含硫酸氧钛和硫酸亚铁以及大量杂质的溶液（简称钛液）。为使所有的铁都变成可分离出来的Fe2+，要用铁屑进行还原，直到钛液中出现少量Ti3+为止。粗钛液用有机或无机絮凝剂，通过沉降的方法加以净化除去杂质，经冷冻、结晶、过滤，除去绿矾(FeSO4·7H2O)，再经真空浓缩成一定浓度(二氧化钛190～250g/l)后，加入晶种，用水稀释，加热煮沸，直到大约96％钛以絮凝状的水合二氧化钛(又称偏钛酸)沉淀出来为止。水解是硫酸法技术的核心，反应式为：

TiOSO4+2H2O─→TiO2·H2O+H2SO4

沉淀的水合二氧化钛（TiO2·H2O）从母液中经过滤机分离出来后，水洗，用还原剂（锌、铝或三价钛溶液等）进行还原（漂白），并通过水洗除去铁杂质。过滤的水合二氧化钛滤饼在重新打浆中加入各种改性调节剂进行盐处理后，脱水，在800～1000℃（窑头温度）下，于回转窑中煅烧，以除去水分和残存的三氧化硫，并使晶型转化，使颗粒成长为颜料粒子（初级粒子）。生成的二氧化钛经粉碎后，或直接成为产品，或作为半成品继续进行后处理。

原料在流化床反应器中进行氯化，得中间产品四氯化钛，经氧化反应生成二氧化钛。此法废副品产量较少、产品质量高，美国主要采用此法，西欧和日本此法也占有一定比例。缺点是其原料天然金红石短缺、昂贵、技术难度大。

氯化法的原料是天然金红石和合成金红石，但也可用高钛渣和某些酸溶性钛渣。美国杜邦公司成功地采用含TiO270％的钛铁矿-白钛石-金红石廉价混合物作原料。其过程为： 将矿石粉碎成一定粒度与石油焦混合， 于900℃下在流化床中进行氯化，生成中间产品四氯化钛：

3TiO2+4C+6Cl2─→3TiCl4+2CO+2CO2

粗四氯化钛用蒸馏法除去各种氯化物杂质，加入晶型转化剂和成核剂，大约在1300℃与氧进行火焰氧化反应，生成二氧化钛：

TiCl4+O2─→TiO2+2Cl2

虽然反应是放热的，但是起始反应温度要求很高，必须预热参与反应的物料（氧和四氯化钛）。氧化是氯化法的关键。氧化炉的设计要考虑到所生成的细粒二氧化钛不粘附在炉壁上和燃烧器上，并能在瞬间生成约0.2μm的二氧化钛晶体。氧化过程再生的氯气循环使用。生成的二氧化钛半成品与硫酸法一样，要继续进行后处理。

二氧化钛后处理主要是用均匀的水合氧化物对二氧化钛粒子加以包膜，以减少光化学活性和改进分散性，并根据不同用途生产多种产品。无机包膜物质主要有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等。正确的包膜顺序和适宜的pH条件是包膜的关键。包膜后的二氧化钛经过滤、水洗、干燥和气流粉碎，便成为二氧化钛颜料。为了提高分散性，近年来开发了节能型二氧化钛，其原理是在气流粉碎过程中加入一定的有机助剂，进行有机表面处理。

二氧化钛颜料是优质的白色颜料，占白色颜料总用量80％以上，在全部无机颜料中也占50％以上。1982年世界二氧化钛消费结构为：涂料，61.3％；塑料，15.5％;造纸，12.7％;合成纤维，2.7％;印刷油墨，2.1％；橡胶，1.9％；搪瓷，1.8％；其他，2.0％。

涂料用的二氧化钛主要是金红石型，它使涂料具有鲜艳的白度、亮度和遮盖力。塑料既用锐钛型（内用），也用金红石型（外用），由于二氧化钛具有优异的化学惰性和抗紫外线降解性，近年来在塑料尤其是外用塑料（聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烃）中应用越来越广。在纸张涂料和纸张填料中，二氧化钛能改进纸张的可印性，或产生很高的不透明度。合成纤维消光主要用质地较软的锐钛型。二氧化钛还可用作化妆品、医药填料和食品添加剂，但一定要严格控制重金属的含量。

参考文章

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