什么是环境保护催化剂?

[拼音]：huanjing baohu cuihuaji

[外文]：catalyst for environmental protection

催化剂工业中的一类产品，用于借助催化作用来消除环境污染的工艺。自20世纪70年代汽车排气催化净化技术商业化以后，此类催化剂与石油炼制催化剂、化工催化剂（包括石油化工催化剂和无机化工催化剂并列为催化剂工业中的三大类产品。环境保护用催化剂通常有较高的催化活性，能将浓度本来很低的污染物经催化转化为无毒物；能承受较高的作业负荷，以节约催化剂用量和治理污染的设备投资；能在室温或不太高的温度下作业，以减少治理污染所需的能耗。被处理的气体，通常含有粉尘、重金属、含硫化合物、含氯化合物、酸雾等，因此要求催化剂的抗毒能力较强，化学稳定性好，具有足够的催化剂寿命。有时，要求有良好的催化剂选择性不致因副反应所生成的产物造成二次污染。在环境治理工程中，由于被污染物的组成、浓度、温度等常有变化，故要求催化剂能在较宽的反应条件下保持其效率，这与典型的化工生产中所用的催化剂是有所不同的。

用完全催化氧化的方法使可燃性污染物质转化为二氧化碳和水的催化剂。广泛用于治理工厂的排气污染，主要是一氧化碳、烃类及其含氧衍生物，如醇、醛、酮、酯等引起的污染。第一次世界大战时曾用CuO和MnOx为催化剂，置于防毒面具中以净化毒气（一氧化碳等），在室温下即有效。催化燃烧技术现在广泛地用于排放有机溶剂废气的行业和排放可燃尾气的化工厂。将直接燃烧和催化燃烧法比较，依据不同的污染物，起燃温度（为保持反应正常进行所需的最低温度）分别为600～800℃和室温至400℃，即用催化法治理污染的起燃温度低，可节约能源。最常用的催化剂是以铂、钯、氧化铜、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒等为活性组分，以氧化铝为载体。含贵金属的催化剂极为活泼，在催化剂中的含量通常为0.3％～0.1％，它们甚至在低于100℃时可使烃类完全转化，铂转化一氧化碳效率优于钯，而对烃类的燃烧活性则反之。以甲烷为例，催化燃烧活性顺序为Pd＞Pt＞Co3O4＞PdO＞Cr2O3＞Mn2O3＞CuO＞CeO2＞Fe2O3＞V2O5＞NiO＞MoO3＞TiO2。非贵金属氧化物催化剂价廉，但起燃温度较高。近年来，在处理大气量的催化燃烧炉中，多采用蜂窝状造型的催化剂，后者为柱状制件，沿柱体的轴向开有许多平行的孔道，形似蜂窝(图1) 。这种造型的催化剂对气流的阻力比球状催化剂小得多（见工业催化剂特性评定）。

消除氧化氮 (NOx)污染的催化剂。氧化氮主要来自煤、重质油、汽油等的高温燃烧（在高温下氮和氧不可避免地会生成氧化氮）；有些化工厂，特别是硝酸工厂也排放含氧化氮的废气。可用催化还原法加以治理，即向废气中加入燃料气，经催化剂的作用，氧化氮发生还原反应，转变为氮。方法有两类：

（1）非选择性还原，即燃料和废气中的氧化氮、氧同时被还原，并同时有生成氨的副反应。所用的燃料有氢、天然气、合成氨弛放气、催化裂化干气、石脑油等，工业上常用的催化剂以铂、钯为催化活性组分，以氧化铝为载体，载持量0.1％～1％，或采用多组分配方，如Pt(Pd、Rh)-(Ni)-SiO2(Al2O3)。起燃温度因燃料而异，以钯为例，用氢或一氧化碳约140℃，用甲烷时需450℃。此法因氧同时与燃料作用，造成高温。贵金属催化剂活性高，耐热性亦较好，但易被硫中毒。非贵金属催化剂有CuO-Al2O3、CuO-Cr2O3-AL2O3和蒙乃尔合金（含Cu-Ni）等，但效率低于贵金属催化剂。生成氨的活性为Pt＞Pd＞CuO＞NiO。

（2）选择性还原，力求使燃料气只与氧化氮反应而不与氧反应，通常以氨为燃料。可作为活性组分的有铂、钯、钌及铜、铁、钴、镍的氧化物等，其中铂的活性最高。金属氧化物还原活性顺序为CuO≈Fe2O3≈V2O5＞Cr2O3＞MoO3＞WO3＞ZnO≈Co3O4≈SnO2≈TiO2＞NiO。

当氧化氮与二氧化硫同时存在时（如煤和重质油燃料的排气），可用一氧化碳为还原剂，在氧化铜-氧化铝催化剂作用下使氧化氮和二氧化硫分别变成氮和硫。除催化还原法外，人们还在探索借助于分解催化剂使氧化氮分解成氮和氧，借助于氧化催化剂使氧化氮氧化成二氧化氮并予以除去。

装于汽车排气口使有害物质转化成无害物质的催化剂（图2）。

1943年，美国洛杉矶发生光化学烟雾事件；1951年，查明该事件是由汽车排气所造成，之后，开始了汽车排气催化净化技术的研究。20世纪70年代出现了可实用的催化剂，并发展为环境保护催化剂中产值最大的品种。汽车排气中含有残余的燃料──烃类、一氧化碳、氧化氮及铅化合物、硫化物等，主要是前三者。1981～1984年美国的汽车排放标准规定：烃类、一氧化碳、氧化氮的排放量每公里分别为 0.26、2、1、0.62g。净化方法可分为三种：

（1）一段净化法，其中只用氧化催化剂除去一氧化碳和烃类。

（2）二段净化法，先通过还原催化剂，使氧化氮与一氧化碳、烃类作用，还原成氮再通过氧化催化剂，使烃类和一氧化碳完全氧化，但还原过程中有部分氧化氮被还原成氨，在氧化过程中又被重新氧化成氧化氮，降低了氧化氮的净化率。

（3）三效催化净化法，选用在同一反应条件下，对烃类、一氧化碳及氧化氮均有清除作用的催化剂，并要求在空气与燃料比为14.7±0.1 的狭窄范围内，才能使三者均较好地被消除，故汽车上可用电脑控制行车过程中的空气、燃料比。

目前国际上广泛用含贵金属的催化剂，如铂、钯、铑、钌等。钌对氧化氮有很好的还原性能，但会形成氧化钌挥发物而造成二次污染。贵金属活性高、寿命长，一般可耐80Mm以上的行车试验，但抗铅中毒能力差，不适于用加铅汽油的车辆。与此同时，正在大力开发非贵金属类催化剂，铜、铬、镍、锰、钴、钒、铁、钛、锆及稀土元素氧化物均为选择对象。它们的催化活性和化学稳定性均逊于贵金属催化剂，因此，一般采用多组元的配方来改进，如 MnOx-Co3O4、MnOx-Fe2O3、V2O5-CuO、CuO-MnO2等，有些以尖晶石的形态存在。另一类催化剂为多元合金催化剂，如蒙乃尔合金、因科镍合金(Ni-Cr-Fe)等。

催化剂载体均为耐热材料，用得最多的是多孔陶瓷材料(堇青石材料)，也有用金属材料的。由于这些材料的比表面积太低，通常覆盖一层高比表面积的涂层（常用氧化铝），然后再负载催化活性组分。载体的选型可为球状或其他特异形状，近年来广泛使用蜂窝状载体(直径为10～20cm的圆柱体或随圆柱)，由于阻力比球状载体低，可减少由于装催化剂而对汽车的动力性能和油耗的影响。

汽车排气催化剂要求适应于汽车行驶中的各种工况的排气净化，即能在宽广的温度范围内有效、耐高温、耐毒、耐热冲击、耐气流冲刷和震动，长寿命。同类催化剂亦在柴油机排气净化中使用。

消除含硫化合物污染的催化剂。硫污染主要来自燃料燃烧时产生的二氧化硫。当采用催化方法时，可分为燃料的脱硫和排烟脱硫。

（1）燃料加氢脱硫 所用的催化剂与轻质油、天然气加氢脱硫大致相仿（见硫化物催化剂、无机化工催化剂、石油炼制催化剂）。但在常压渣油和减压渣油的加氢脱硫中(原油中70％～80％的硫化物集中于渣油中)，由于沥青引起催化剂上炭沉积，重金属（如钒、镍）的有机化合物与氢作用后生成金属沉积物，将严重影响催化剂活性和寿命，故对催化剂有更为苛刻的要求。所用的催化剂有Ni-Mo、Co-Mo、Mo-Co-Ni、Ni-W等的硫化物，载体通常为硅酸铝。

（2）排烟脱硫 脱除煤、油燃烧气中的二氧化硫。可用氧化钒催化剂，在固定床中使二氧化硫转化成三氧化硫，然后用水吸收，催化床要定期除尘。用活性炭为催化剂，可吸附富集烟道气中的微量二氧化硫，并使之转化成三氧化硫，然后与水接触生成硫酸，贮于微孔中；可在催化床上喷水洗出，也可在液相中以铁离子为催化剂用空气氧化二氧化硫成三氧化硫后吸收。以CuO-Al2O3或LaCoO3为催化剂可使SO2、Co、N2气氛中的二氧化硫还原成硫而被捕集。在采用克劳斯法从硫化氢制硫的尾气中含有硫化氢和二氧化硫，可用活性炭为催化剂使硫化氢变成硫。

除上述用于废气处理的一些重要固体催化剂外，催化技术亦广泛用于废水处理。活性污泥生物处理法为治理含有机物废水的重要方法。用湿式空气氧化法处理高COD值废水时，铜离子常是有效的催化剂，可降低反应温度和压力。用臭氧处理有机物废水时铜、锰、镍催化剂可加速反应。可用曝气法处理含亚铁离子废水，使之氧化成三价铁离子，以氢氧化铁的形态除去。在过程中加入三价铁盐为催化剂可加速亚铁离子的氧化。载铜的活性炭和离子交换树脂合用，可处理含氰废水。亚硝酸盐与氰化物共存的废水，可以活性炭为催化剂，在中性条件下催化氧化处理。