1 南通醋酸纤维有限公司
2 招远市石油化工厂
3 龙口市环龙化工厂
4 浙江菱化集团有限公司
5 玫琳凯(中国)化妆品有限公司
6 龙口市橡塑胶管有限公司
7 淄博市化工设备厂
8 山东侨昌化学有限公司
9 蓬莱新光颜料化工有限公司
10 山东崖头集团实业有限公司
11 山东科亿达集团有限公司
12 山东曙光集团公司
13 安利(中国)日用品有限公司
14 淄博宝沣皮塑化工有限公司
15 山东华源化工有限公司
16 南京奥汤化工厂
17 天津市红联橡胶制品厂
18 大同星宇人纤有限责任公司
19 蓬莱市福鑫橡塑有限公司
20 龙口兴隆轮胎有限公司
21 山西霍州化学工业有限公司
22 建湖县美昌化工有限责任公司
23 海门市化工原料厂
24 山东正大福瑞达制药有限公司
25 中国石化北京燕化石化股份有限公司
26 柯达（中国）股份有限公司厦门分公司
27 南京宏顺石化有限责任公司
28 威海市燕威橡塑公司
29 沧州市建新化工厂
30 哈药集团三精明水药业有限责任公司
31 龙口市龙丰田力宝肥料有限公司
32 海洋石油化学股份有限公司
33 东莞励乐精细化工有限公司
34 四川省宜宾昌宏化工有限责任公司
35 武汉春天生物工程股份有限公司
36 广州宝洁有限公司
37 GE塑料上海有限公司
38 淄博张店东方化学股份有限公司
39 泉州天宇化纤织造实业有限公司
40 山东龙海集团有限公司
41 日新天津塑胶有限公司
42 埃克森美孚石油（天津）有限公司
43 浙江鸿达集团有限公司
44 内蒙古苏里格天然气化工股份有限公司
45 中原石油化工有限责任公司
46 常熟三爱富氟化工有限责任公司
47 湖北省化学研究所生产基地
48 云南云天化股份有限责任公司
49 资生堂丽源化妆品有限公司
50 葛兰素史克制药(苏州)有限公司
51 浙江三美化工有限公司
52 山东省武城县康达化工有限公司
53 雅芳（中国）有限公司
54 江苏正大天晴药业股份有限公司
55 山东九鑫日用化工有限公司
56 海南富岛化学工业公司
57 东营华联石油化工厂
58 美孚(太仓)石油有限公司
59 嘉兴市山特菜化工有限公司
60 扬子江乙酰化工有限公司
61 河北诚信有限责任公司
62 壳牌（天津）石化有限公司
63 山东银河德普胶带有限公司
64 陶氏化学（广州）有限公司
65 上海金菲石油化工有限公司
66 寿光市道口石化厂
67 南京市六合县雄洲有机化工厂
68 浙江建德建业有机化工有限公司
69 西安杨森制药有限公司
70 扬子石油化工股份有限公司
71 连云港豪森制药有限公司
72 广东嘉宝莉化工有限公司
73 好来化工（中山）有限公司
74 上海万得化工有限公司
75 贝尔罗斯（广州）工程塑料有限公司
76 常州龙宇颜料化学有限公司
77 中美天津史克制药有限公司
78 上海华谊丙烯酸有限公司
79 杭州民生药业集团有限公司
80 山东昌邑石化有限公司
81 浙江闰土化工集团有限公司
82 威海市金泓化工集团有限公司
83 大连路明科技集团有限公司
84 富维薄膜山东有限公司
85 漯河华强塑胶有限公司
86 山东桓台博汇社会福利化工厂
87 金坛市儒林振兴化工厂
88 桐柏县安棚碱矿有限责任公司
89 南昌市赣江溶剂厂
90 李字实业集团有限公司
91 亚光耐普罗精密注塑（天津）有限公司
92 延炼实业集团公司
93 山东滨化集团有限责任公司
94 上海奇华顿有限公司
95 浙江华峰氨纶股份有限公司
96 翔鹭石化企业（厦门）有限公司
97 杭州金帆达化工有限公司
98 山东胜通集团股份有限公司
99 浙江莹光化工有限公司
100 中国石化镇海炼油化工股份有限公司
101 江苏溧化集团
102 河北新中企业集团
103 杭州赛诺菲圣德拉堡民生制药有限公司
104 漯河石化集团有限公司
105 山东水兴橡塑股份有限公司
106 杭州颜料化工厂
107 北京东方亚科力化工科技有限公司
108 申华化学工业有限公司
109 中国石化茂名分公司
110 招远市玲珑橡胶助剂总厂
111 合肥四方化工集团有限责任公司
112 常州市武进庙桥第二化工厂
113 青岛红星发展股份有限责任公司
114 中国石油锦西石化分公司
115 大庆石化分公司
116 莘县华祥石化公司
117 纳爱斯成都有限责任公司
118 天津市长城化工厂
119 江苏扬子江药业集团公司
120 荣成荣达轮胎有限公司
121 天脊集团晋城化工有限公司
122 山东省禹王实业总公司
123 中美上海施贵宝制药有限公司
124 上海三爱富新材料股份有限公司
125 山东龙口双龙化工有限公司
126 华瑞制药有限公司
127 甘肃兰港石化有限公司
128 新沂市化工有限公司
129 北京统一石油化工有限公司
130 莱州市环日橡胶厂
131 福建鑫华股份有限公司
132 南通瑞利化学有限公司
133 内蒙古乌拉山化肥有限责任公司
134 浙江太平洋化学有限公司
135 江苏省激素研究所有限公司
136 青海盐湖工业集团有限公司
137 云南江川天湖化工有限公司
138 山东泰鹏集团有限公司
139 江苏江山制药有限公司
140 诸城泰盛化工有限公司
141 上海市卡博特化工有限公司
142 云南三环化工有限公司
143 中国石油辽阳石化分公司
144 中石油兰州润滑油厂
145 海南中海油气有限公司
146 大连西太平洋石油化工有限公司
147 辽阳塑料造粒厂
148 中国石化润滑油茂名分公司
149 云南三环中化嘉吉化肥有限公司
150 普利司通（沈阳）轮胎有限公司
151 番禺三角洲石油化工有限公司
152 江苏陵光集团
153 淄博金城石化有限公司
154 江苏灵谷化工股份有限公司
155 中国石化广州分公司
156 江苏三房巷实业集团总公司
157 陕西双翼富县石油化工有限公司
158 顺德区德美化工实业有限公司
159 华宝食用香精香料(上海)有限公司
160 天津天寰聚氨酯有限公司
161 曼秀雷敦（中国）药业有限公司
162 四川川恒化工有限责任公司
163 无锡格林艾普化工股份有限公司
164 东营市东辰集团有限公司
165 江苏曙光集团有限公司
166 中华制漆（深圳）有限公司
167 中国石化集团清江石油化工有限公司
168 PPG涂料(天津)有限公司
169 天津赛象科技股份有限公司
170 文登市口子橡胶厂
171 北京东方石化有限公司
172 福建省福抗药业股份有限公司
173 扬子巴斯夫苯乙烯系列有限公司
174 宁波乐金甬兴化工有限公司
175 上海宝钢化工有限公司
176 遂平县华强塑胶有限公司
177 鞍山市轮胎厂
178 河北新化股份有限公司
179 珠海碧阳化工有限公司
180 博兴华润油脂化学有限公司
181 内蒙古远兴天然碱股份有限公司
182 浙江大东南塑胶集团公司
183 湖北丝宝股份有限公司
184 淄博万昌集团有限公司
185 中国石化齐鲁股份有限公司
186 镇江奇美塑料有限公司
187 青岛金王应用化学股份有限公司
188 宁夏金昱元化工集团有限公司
189 山东省圣奥化工有限公司
190 宁波大榭利万石化有限公司
191 山东银光化工集团有限公司
192 天马集团有限公司
193 武进兰陵化工集团公司
194 淄博市兴鲁化工有限公司
195 中国石化济南分公司
196 锡山市新凯达泡塑材料厂
197 东莞丽利涂料有限公司
198 建德市新化化工有限责任公司
199 强生(中国)有限公司
200 阿克苏诺贝尔长诚涂料（宁波）有限公司
201 河北盛华化工有限公司
202 天津市光辉集团有限公司
203 上海紫东化工塑料有限公司
204 新疆中泰化学股份有限公司
205 山东石大胜华化工股份有限公司
206 长乐市山力化纤有限公司
207 中国石化上海石油化工股份有限公司
208 山东京博石化有限公司
209 上海联成化学工业有限公司
210 江苏爱特福气雾剂有限公司
211 东爵精细化工（南京）有限公司
212 上海国际油漆有限公司
213 嘉兴禾欣化学工业有限公司
214 济南圣泉集团股份有限公司
215 寿光富康制药有限公司
216 常熟市中昊化工新材料有限公司
217 福建省炼化有限公司
218 广东汽巴高分子化工有限公司
219 河南蓝天集团遂平化工厂
220 云南马龙化建股份有限公司
221 镇江国亨塑胶有限公司
222 陕西兴化化学股份有限公司
223 天津市染料厂分厂
224 江阴市新和桥化工有限公司
225 山东永泰化工集团有限公司
226 四川美丰化工股份有限公司
227 山东华星石油化工集团有限公司
228 燕京集团天津润滑油脂有限公司
229 中国石油锦州石化分公司
230 阿斯利康（无锡）制药有限公司
231 金陵帝斯曼树脂有限公司
232 鹰鹏化工有限公司
233 苏州东瑞制药有限公司
234 湖南湘江涂料集团有限公司
235 常州康美化工有限公司
236 山东山松生物工程集团有限公司
237 云南江磷集团股份有限公司
238 天马精塑（中山）有限公司
239 上海医药（集团）有限公司信谊制药总厂
240 中涂化工（广东）有限公司
241 烟台氨纶集团有限公司
242 四川金桐石化有限公司
243 加德士（天津）润滑油有限公司
244 贵州黔能天和磷业有限公司
245 3M中国有限公司
246 新疆新化化肥有限责任公司
247 江苏瑞和化肥有限公司
248 上海罗氏制药有限公司
249 浙江壳牌化工石油有限公司
250 廊坊立邦涂料有限公司
251 中橡(马鞍山)化学工业有限公司
252 立邦涂料(广东)有限公司
253 上海泰禾（集团）有限公司
254 台州宝利特鞋业有限公司
255 山东绿叶制药股份有限公司
256 山西榆社化工股份有限公司
257 山东双兴集团有限公司
258 翔鹭涤纶纺纤（厦门）有限公司
259 涿州市华夏（集团）胶带有限公司
260 诺维信(中国)生物技术有限公司
261 浙江化工科技集团公司
262 中国石油吉林石化分公司
263 盘锦兴达集团股份有限公司
264 海虹老人牌涂料(昆山)有限公司
265 苏州精细化工有限公司
266 山东禹城润田化工有限公司
267 济宁中银电化有限公司
268 中国石油宁夏石化分公司
269 泰兴新浦化学工业有限公司
270 山东联盟化工集团有限公司
271 山东海化集团有限公司
272 上海关西涂料化工有限公司
273 顺德区华润涂料厂有限公司
274 四川省川投化学工业集团有限公司
275 新疆新峰股份有限公司
276 浙江无名皮塑集团有限责任公司
277 河北东华化工总公司
278 浙江三力士橡胶股份有限公司
279 山东德齐龙化工集团有限公司
280 大庆油田飞马有限公司
281 中国石化金陵分公司
282 遵义碱厂
283 昆山市合峰化工有限公司
284 山东宏信化工股份有限公司
285 罗氏中亚（无锡）柠檬酸有限公司
286 江苏淮河化工有限公司
287 星光树脂制品(昆山)有限公司
288 中国石化集团天津石油化工公司
289 广州丝宝精细化工有限公司
290 卜内门太古漆油（上海）有限公司
291 苏州惠氏--百宫制药有限公司
292 中国石化茂名炼油化工股份有限公司
293 重庆紫光化工有限责任公司
294 山东瑞阳制药有限公司
295 浙江海翔医药化工有限公司
296 江阴澄星实业集团有限公司
297 绵竹龙蟒集团有限责任公司
298 青岛新宇田化工有限公司
299 金刚化工(昆山)有限公司
300 杭华油墨化学有限公司
301 普莱克斯南京梅山实用气体有限公司 16354
302 上海高桥巴斯夫分散体有限公司 16351
303 拜耳医药保健有限公司 16292
304 北京大宝化妆品有限公司 16231
305 河北省高营企业集团公司 16219
306 重庆川东化工（集团）有限公司 1621
307 山东金城医药化工有限公司 16202
308 建泰橡胶（深圳）有限公司 16147
309 福建省邵武化肥厂 16063
310 无锡市三鑫化纤有限公司 1601
311 河南庆安化工高科技股份有限公司 15896
312 湖南湘潭电化集团公司 15858
313 湖北洋丰股份有限公司 15796
314 河南恒通化工有限公司 15789
315 中国石油哈石化分公司 15757
316 山东瑞星化工有限公司 15744
317 山东东岳集团 15713
318 新疆轮台县天源化工有限责任公司 15711
319 张家港市飞翔特种化学品厂 15679
320 江阴市龙山集团公司 1565
321 中国石化润滑油荆门分公司 1565
322 潍坊弘润石化助剂有限公司 15644
323 中国石油大连石化分公司 15617
324 河南心连心化工有限公司 15606
325 山东高密银鹰化纤股份有限公司 15593
326 江苏济川药业有限公司 15569
327 长春市农安石油化工厂 15475
328 顺德区联塑科技实业有限公司 15393
329 阿托菲纳（三水）聚苯乙烯有限公司 15301
330 中国石化荆门分公司 15266
331 东营市海科化学工业有限责任公司 15239
332 浙江江山化工股份有限公司 15162
333 巴斯夫-华源尼龙有限公司 15141
334 四川科伦药业股份有限公司 15132
335 浙江天和树脂有限公司 15116
336 东莞宝田化工有限公司 15109
337 广东康美药业股份有限公司 15093
338 朝阳浪马轮胎有限责任公司 15065
339 杭州帝凯化工有限公司 15046
340 江苏梅兰化工集团有限公司 15032
341 江苏克胜集团公司 14966
342 山东省陵县绿源化工集团有限公司 14819
343 山东恒源石油化工集团有限公司 14767
344 浙江华泰塑胶股份有限公司 14707
345 中国石油辽河石化分公司 14624
346 溧阳市兄弟化工有限公司 14599
347 永安智胜化工有限公司 14565
348 中国石化集团杭州炼油厂 14549
349 中国石化上海高桥分公司 14519
350 福建亚通新材料科技股份有限公司 14505
351 珠海醋酸纤维有限公司 14402
352 山东西王集团有限公司 14401
353 正新橡胶(中国)有限公司 14401
354 山东瀚海化工肥料有限公司 14388
355 中国石化长岭分公司 14366
356 昆山锦港实业集团公司 14289
357 云南富瑞化工有限公司 14287
358 华峰集团有限公司 14274
359 中国石化集团四川维尼纶厂 14266
360 韩泰轮胎（嘉兴）有限公司 14223
361 黑龙江省大龙生态肥股份有限公司 14213
362 江苏华昌集团有限公司 14141
363 江苏三笑集团 14141
364 桓台县汇丰石油化工有限公司 14074
365 中涂化工(上海)有限公司 14025
366 山东金岭集团公司 14001
367 镇江奇美化工有限公司 13973
368 浙江亚东制药有限公司 13956
369 浙江利时投资集团股份有限公司 13908
370 江苏银燕化工有限公司 13852
371 盘锦北方沥青股份有限公司 13815
372 内蒙古三联化工股份有限公司 1375
373 淄博蓝帆化工有限公司 13691
374 利君集团有限责任公司 13674
375 中国石化洛阳石油化工总厂 13673
376 天津中远关西涂料化工有限公司 13631
377 浙江新安化工集团股份有限公司 13578
378 山东省鲁北企业集团总公司 13524
379 诺和诺德(中国)制药有限公司 13483
380 浙江龙盛集团股份有限公司 13482
381 大庆市久隆精细化工有限公司 13477
382 中国石油克拉玛依石化分公司 1345
383 齐鲁制药有限公司 13446
384 广东省禺福田化工有限公司 13378
385 山东石大科技有限公司 13334
386 威海威高集团有限公司 13327
387 大庆油田化工有限公司 13302
388 江苏三木集团公司 13249
389 湖北楚源精细化工股份有限公司 13248
390 扬州石油化工厂 13247
391 江苏天音化工股份有限公司 13124
392 普利司通（天津）轮胎有限公司 13027
393 南宁化工股份有限公司 12968
394 申达集团有限公司 12932
395 唐山市冀东化工集团有限责任公司 12906
396 河南省中原大化集团有限责任公司 12888
397 聊城鲁化集团第一化肥厂 12844
398 中国乐凯胶片集团公司 12836
399 仙妮蕾德(广州)有限公司 12831
400 中国石油呼和浩特分公司 1282
401 杜邦纤维（上海）有限公司 12818
402 中国石油抚顺石化分公司 12784
403 米其林沈阳轮胎有限公司 12737
404 三角集团有限公司 1272
405 辽宁西洋特肥股份有限公司 1269
406 杭州道远化纤集团有限公司 1264
407 山东正和集团股份有限公司 12639
408 国际香料(中国)有限公司 12631
409 茂名众和化塑有限公司 12559
410 山东东佳集团 12551
411 东营神池化工有限责任公司 12544
412 杭州电化集团有限公司 1253
413 柳州化工股份有限公司 12528
414 山东德州石油化工总厂 12516
415 辉瑞制药有限公司（中国·大连） 125
416 江苏中丹化工集团公司 12498
417 珠海裕富通聚酯有限公司 12402
418 江苏隆力奇集团有限公司 12395
419 绍兴五洋实业有限公司 12365
420 丝宝精细化工（武汉）有限公司沌口分公司 12359
421 纳爱斯益阳有限公司 12355
422 三水区益豪沥青有限公司 12342
423 红桃开集团股份有限公司 12331
424 锦西天然气化工有限责任公司 12306
425 浙江仙琚制药股份有限公司 12299
426 浙江龙达集团有限公司 12282
427 浙江纳爱斯化工股份有限公司 12263
428 浙江海正集团有限公司 12234
429 江苏恒瑞医药股份有限公司 12223
430 晓星氨纶（嘉兴）有限公司 12214
431 江苏江东化工股份有限公司 12188
432 北京恒聚油田化学剂有限公司 12186
433 无锡市东泰精细化工有限责任公司 12173
434 山东省肥城市化肥厂 12012
435 青岛广源发集团有限公司 11965
436 山东成山轮胎股份有限公司（荣成橡胶厂） 1196
437 立邦涂料(中国)有限公司 11894
438 宜宾天原股份有限公司 11869
439 烟台万华合成革集团有限公司 11863
440 申雅密封件有限公司 11828
441 河北吉藁化纤有限责任公司 11818
442 无锡市兴达泡塑新材料有限公司 11795
443 东港工贸集团有限公司 11782
444 山西临汾染化（集团）有限责任公司 11713
445 江苏安邦电化有限公司 11692
446 江苏恒盛化肥集团有限公司 11602
447 长沙力元新材料股份有限公司 11596
448 昊华宇航化工有限责任公司 11585
449 山东金沂蒙集团有限公司 11584
450 山东泰山轮胎厂 11571
451 华能阿莫科清洁能源有限公司 1154
452 山东西水橡胶集团有限公司 11492
453 湖北楚星化工股份有限公司 11444
454 山东峄山化工集团有限公司 11437
455 贵州西洋肥业有限公司 11431
456 巴斯夫染料化工有限公司 11421
457 风神轮胎股份有限公司 11381
458 宁波新桥化工有限公司 11304
459 杭州华东医药集团有限公司 11303
460 四川蜀乐药业股分有限公司 11295
461 上海雷允上药业有限公司 11257
462 浙江振邦化纤有限公司 11248
463 盐城联孚石化有限公司 1122
464 中国石油独山子石化分公 1122
465 山东阿斯德化工有限公司 11161
466 天津乐金大沽化学有限公司 11127
467 山西丰喜肥业（集团）股份有限公司 11099
468 湖北祥云集团化工股份有限公司 10778
469 河北沧州大化集团有限责任公司 10773
470 天津大沽化工股份有限责任公司 10771
471 浙江玉峰实业集团有限公司 1077
472 无锡明特化纤有限公司 10769
473 黑龙江爱农复合肥料有限公司 10765
474 涪陵化工股份有限公司 10763
475 兖矿鲁南化肥厂 10762
476 山东华鲁恒升集团有限公司 1076
477 江苏索普(集团)有限公司 10759
478 万杰集团公司 10758
479 浙江嘉化实业股份有限公司 10754
480 湖北鄂中化工有限公司 10753
481 山东省华阳农药化工集团有限公司 10751
482 江门谦信化工发展有限公司 1075
483 中国神马集团有限责任公司 10749
484 浙江远东化纤集团 10747
485 浙江华鑫化纤有限公司 10746
486 山西三维集团股份有限公司 10744
487 安徽淮化集团有限公司 10741
488 山东红日阿康化工股份有限公司 10738
489 山东乐化漆业股份有限公司 10737
490 云南云峰化学工业有限公司 10734
491 河北辛集化工集团有限责任公司 10731
492 陕西华山化工集团有限公司 10727
493 北京首创轮胎有限责任公司 10724
494 汕头海洋第一聚苯树脂有限公司 10721
495 大连染化集团有限公司 10719
496 河南天冠企业集团有限公司 10715
497 湖北省黄麦岭磷化工集团公司 10714
498 河南省骏马化工集团有限公司 10711
499 泉州泉港海洋聚苯树脂有限公司 10708
500 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 10706环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893年A Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。
早期，国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品环己酮供应市场。环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原因：一是由于环己酮的用途不断扩大，特别是作为一种高档的有机溶剂，在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场；二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、产品质量、生产成本等问题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难。目前，除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品环己酮。不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。
2环己酮的生产工艺及开发进展
21 环己酮的传统生产工艺
世界上环己酮工业生产工艺主要有两种：环己烷液相氧化法和苯酚加氢法，目前90%以上的环己酮是采用环己烷液相氧化法生产的。
（1）环己烷液相氧化法
目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。
钴盐催化氧化法一般采用环烷酸钴为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。环己烷转化率一般在5%左右，停留时间小于50min，温度在160℃左右，压力11MPa左右，其停留时间较短，设备要求低、利用率较高，环己醇、环己酮的选择性在80%左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、环己酮的选择性较低，消耗增高。
硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法，可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10%～12%，醇酮选择性提高到90%。硼酸氧化反应温度165～170℃，压力09～12lMPa，反应时间120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。
无催化氧化法是由法国Rhone-Ponlene公司首先开发的，其特点是反应分为两步，第一步为环己烷在160～170℃的条件下，直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，且氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95%以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的选择性仅88%以下，且需要大量的碱，由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程长，能耗较高。
（2）苯酚加氢法
苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3～5个反应器串联，温度为140～170℃、压力01MPa，反应完全，收率可达95%。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于苯酚价格昂贵，并使用了贵金属催化剂，使环己酮的生产成本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制。
22 现有工艺技术的改进
针对上述环己酮生产工艺存在的不足，许多生产企业与研究部门对环己酮生产技术进行了多方面的改进。
（1）延长开车周期。钴盐法的优点是反应条件温和、温度低、压力低、停留时间短，对设备要求不严格。但钴盐法最大的难题是反应过程中生成的羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门。为了解决此难题，各国都进行了大量的研究。工艺方面，氧化后未反应的环己烷被分离后循环使用，在氧化前的水用共沸蒸馏等方法除去，避免了反应器的结渣。反应器方面，捷克斯洛伐克专利提出环己烷液相氧化采用卧式反应器，以垂直挡板将其分割成几个反应器。挡板上装有水平方向的挡板置于气体分布器的两边，以增强气液混合及减少树脂状副产沉淀(结渣)，延长了反应器两次清洗之间的 *** 作周期。催化剂方面，美国杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化剂，具有涂壁功能，使氧化开车周期为4-6个月。我国采用HEDP异辛酯，自1989年4月实施以来尚未发现任何结渣现象，解决了环己烷催化氧化的结渣难题。
（2）催化分解技术的改进。传统的分解或DSM公司开发的低温分解技术是以钴盐为催化剂，碱性条件下进行的，这种工艺的特点是环己基过氧化氢转化率高，但存在明显的缺点，由于在碱性环境下，醇酮进一步缩合，导致收率降低，同时产生大量的废碱液，给后续处理带来很大的困难。工艺方面改进将原一步加碱改为两步加碱，降低反应温度，调整相比和碱浓度，既降低碱耗，又保持较高的醇酮收率；催化剂方面改用分子筛催化剂，促进环己基过氧化氢定向分解，同时可大大减少废碱液的生成。
（3）控制烷蒸馏系统带碱。氧化粗产物经分解、废碱分离后有机相中仍夹带少量的碱水，进入烷蒸馏系统，造成再沸器结垢，需定期停车清洗，严重时生产周期不到半个月。在废碱分离系统增加水洗和油水聚结分离工序，将碱降到5ppm以下，大大延长了开车周期，并减少停车清洗时烷和醇酮的损失。
23 新工艺技术的开发
(1)环己烯水合法。20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺。该工艺是以苯为原料，在100～180℃、3～10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50%～60%，环己烯的选择性为80%，20%的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10%～15%，环己醇的选择性可达993%。该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前景。
(2)仿生催化氧化法。1979年，Groves等人提出了亚碘酰苯-金属卟啉-环己烷模拟体系，进行了细胞色素P-450单充氧酶的人工模拟反应，实现了温和条件下高选择性与高转化率催化烷烃羟基化反应。国内湖南大学等单位近几年对金属卟啉催化环己烷氧化进行了系列研究，提出了该氧化反应的可能机理。经过连续性实验表明，在铁卟啉或钴卟啉催化作用下，以及适当的温度和压力下，环己烷的转化率可达7%以上，环己醇、环己酮的选择性可达87%以上，显示出较好的应用前景。该工艺的优点在于：降低了反应温度和反应压力，催化剂用量少，能均匀溶在反应液中，不需要分离，目前该技术的关键在于催化剂的价格，如能实现工业化，应用于现有环己烷氧化装置扩能改造，不仅投资低，改造工作量少，而且可大大提高环己酮产量及现有装置的技术经济水平。
（3）金属催化氧化法。BASF公司采用Mo基催化剂，在130～200℃，05～25MPa下反应，产物中环己烯含量039%，环己烯氧化物578%，环己酮203%，环己醇935%，环己基过氧化氢091%。日本UBE公司采用辛酸钴和N-甲基咪唑为催化剂，在160℃下反应，环己醇的选择性601%，环己酮的选择性228%，环己烷转化率39%。日本大赛尔(Daicel)化学工业公司采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮化钴混合物为催化剂，当环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和乙酰丙酮化钴投料比例为943:160:60时，在反应温度160℃，40MPa下反应2h，环己烷转化率为11%，环己醇选择性49%，环己酮选择性达40%。大连化物所开发的ZG-5锆基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点，在155℃、109MPa条件下，空气直接氧化环己烷制环己酮(醇)，反应25min时，转化率达到64%，环己酮(醇)选择性达到928%；反应50min时，转化率达到149%，环己酮(醇)选择性达到836%。
对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。如在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率达到11%，环己酮(醇)的选择性达到95%；在金属Co(20nm)上反应10～15h，环己烷转化率41%，选择性达到80%，其中产物酮/醇为02；而在Fe2O3(8～10nm)催化剂上，环己烷转化率为165%，选择性90%左右，产物中酮/醇为04。但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。
（4）分子筛催化氧化法。钛硅分子筛TS-1是目前研究较多的一种，采用TS-1分子筛作为催化剂有如下优点：反应条件温和，可在常压、低温下进行，氧化的目标产物收率高，选择性好，工艺过程简单，环境友好。但催化剂本身合成难度较大，且活性不易稳定。石油化工科学研究院等单位采用新方法合成的HTS分子筛，解决了TS-1分子筛合成难以重复，反应活性不易稳定的问题。实验表明，该分子筛用于环己烷氧化生成环己酮时，转化率可达49%以上，显示出较好的研究前景。巴西学者Spinace等人用水热法合成TS-1。从研究中得出：环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因形状选择性的原因，环己醇在TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮，在TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。
3我国环己酮的生产现状
我国的环己酮是伴随着己内酰胺行业的成长而发展起来的，在己内酰胺生产技术由苯酚路线变成环己烷路线时。环己酮行业才发展成为一个独立的行业。在早期，环己酮只是己内酰胺和聚酰胺66的中间产物，各生产厂家的产品主要是自用，并无商品量形成。随着己内酰胺产品结构的调整和非酰胺应用领域的扩大，才形成了相当规模的商品量和环己酮行业。2002年，我国的环己酮生产能力约为30万吨，生产量约26万吨，其中20万吨为生产厂家自用生产己内酰胺或聚酰胺66，约有4～6万吨为市场商品量。加上每年进口约4万吨，我国环己酮表现需求量约为30万吨，商品量约为10万吨，虽然有部分进口，但产销总体处于平衡状态。
我国的环己酮生产主要集中在9大生产厂家，其中3～7万吨/年规模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限责任公司、辽阳石化公司、中国神马集团尼龙66盐公司、巨化集团锦纶厂等6家企业。这6家企业的生产能力达到了265万吨，占全国总产能的90%以上。其中辽阳化纤和神马集团均用于生产己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司为引进装置，其己内酰胺产能经扩改分别达8万吨／年和65万吨／年，配套的环己酮产能分别为7万吨／年和55万吨／年；其余为国产化装置，其中巴陵石油化工有限责任公司和巨化锦纶厂的环己酮装置在消化吸收国内外先进技术的基础上，也达到了国外的先进技术水平。其余3家分别是太原化工厂、锦西化工总厂和山东天原化学工业公司，生产规模在1万吨／年以下。国内环己酮主要生产厂家如表1所示。表2列出了部分厂家近几年的生产情况。
表 1 国内环己酮主要生产厂家一览表（单位：万吨）
企 业 名 称 环己酮生产能力 备 注
巴陵分公司 7 自用
南京帝斯曼公司 55 自用
巴陵石油化工有限责任公司 45 商品量
辽阳石化公司 45 自用
中国神马集团尼龙66盐公司 3 自用
巨化集团锦纶厂 3 部分商品量
太原化工厂 07 部分商品量
锦西化工总厂 06 商品量
山东天原化学工业公司 065 商品量
表 2 部分厂家近几年的生产状况 （单位：吨）
厂 家 1999 2000 2001 2002 2003
巴陵分公司 51346 58639 66195 69030 64001
南京帝斯曼 42774 51540 53488 55118 52331
巴陵石化有限责任公司 28307 34010 38059 45280 45000
巨化 11032 11506 11617 11146 16676
（数据来自各生产厂家的统计）
由于我国环己酮不能满足国内市场需求，每年都需从国外进口。尤其是1996年至2000年，每年进口增幅都在20%以上，2000年至2002年，进口量渐趋稳定，每年在4万吨左右(环己酮及甲基环己酮近几年进口情况如表3所示)。
表 3 环己酮及甲基环己酮近几年进口情况 （单位：吨）
年份 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
进口量 16570 15953 21203 34722 44558 43120 45825
近年来，国内环己酮需求不断扩大，企业出于发展的需要，纷纷考虑采用先进技术，扩大生产能力，以求达到经济规模，提高企业经济效益。国内拟建、在建项目见表4。若上述项目完全实施，我国环己酮产能将出现大幅度增长，达到近35万吨/年左右，可完全满足国内环己酮市场需求。
表 4 近期国内在建、拟建环己酮项目
（单位：万吨/年）
企 业 名 称 达到的产能 备 注
四川威远建业公司 1 新建，2003年12月
投产
山东天源化学工业公司 2 扩建，商品量
巨化公司 4 扩建，已投产
巴陵石化有限责任公司 7 扩建，实施中
太原化工厂 1 扩建，筹备中
4 我国环己酮的市场概况
环己酮主要作为聚酰胺6和聚酰胺66的中间体，大部分由生产厂家自产自用，酰胺用环己酮约占环己酮总消费量的70%，少部分作为商品进入市场，非酰胺用环己酮占环己酮总消费量的30%。
己内酰胺作为聚酰胺纤维和工程塑料的单体，是一种重要的高分子原料，在国际上，己内酰胺市场总体是供大于求，增长速度缓慢，但在亚洲（除日本外）还处于高速发展阶段。近年亚洲进口己内酰胺约在50～70万吨／年左右，我国2003年净进口367万吨，呈高速增长，随着国内己内酰胺发展，环己酮需求量也会大量增加。
近几年，国内环己酮市场价格总体处于低潮，2002年的环己酮价格为10年来的最低水平，主要受以下因素影响：
(1)宏观经济。2000年国内外宏观济状况较好，己内酰胺的下游民用丝、工业丝市场需求旺盛，从而促使环己酮、己内酰胺的价格上升；2002年世界经济疲软，需求不旺，己内酰胺、环己酮的价格相应走低。
(2)与己内酰胺市场密切相关。环己酮最主要的用途是作为制造己内酰胺的原料，这主要是因为大型己内酰胺装置均与环己酮装置配套，当出现己内酰胺价格变化较大时，己内酰胺生产厂家将考虑综合经济效益，以确定其中间产品环己酮进入市场的商品量，供求关系的变化将影响环己酮的价格。2000年己内酰胺价格坚挺，国内市场价格在14500元／吨，环己酮也表观良好，基本在10500元／吨；但2001～2002年底，己内酰胺价格大幅度下降，最低只有9000元／吨左右，环己酮的价格也只有6000元／吨左右。
(3)石油苯价格。石油苯是构成环己酮成本的最主要因素，其成本占了环己酮成本的60%左右，从历史上的石油苯和环己酮的价格分析，其价格之间存在着高度的正相关系。环己酮的市场行情走势与石油苯的走势十分相似。从近几年的市场情况看，环己酮市场价格升降幅度基本上是石油苯价格的2～25倍，保持着一定的利润空间，但必须注意的是，该系数逐年下跌，说明环己酮的利润空间被逐年压缩；环己酮与石油苯两者价格在涨跌的步调上存在着明显的时间差，一般情况下，环己酮价格变化往往要滞后石油苯价格约1～3个月。
(4)进口量。近几年，随着环己酮需求的快速增长，进口量也随之大幅度增加。国外环己酮装置均与己内酰胺配套，规模大、技术水平高，具有一定的价格优势。
环己酮在最近一段时期的国内市场主要以缓慢下跌为主，价格从前期的9400元/吨以上的价格回落到9000元/吨左右，国内价格下跌的主要原因可能是国内用户抵制高价位，下游用户采购不积极的原因所造成的。但是价格回落较慢的原因可能是因为目前国际的纯苯的价格仍旧维持在高位，在550美元/吨左右，而且国内的交易价格也在5500元/吨的水平，因此对于环己酮的生产成本还是维持在非常高的水平。
总之国内环己酮市场需求将继续稳步增加，但装置的超量扩建，加上进口环己酮大幅增加、出口增量不大以及近期石油苯的不确定因素，将导致国内环己酮市场剧烈波动，竞争日趋激烈，商品环己酮已经由厚利产品变为微利甚至亏损产品。
5 环己酮下游产品开发概况
国内环己酮总消费量的70%用于己内酰胺，30%用于其它用途。其中有机溶剂是国内环己酮消费的第二大领域，另外环己酮应用于环己酮-甲醛树脂、以及其它精细化工产品等领域的生产，不过量很少，有待进一步开拓。
环己酮是一种优良的中高沸点有机溶剂，具有高溶解性和低挥发性。它可以很好地溶解高聚物，包括氯乙烯的均聚和共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化棉及纤维素、ABS等；环己酮也是一种惰性改性溶剂，用于聚苯乙烯、酚类和醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然树脂、天然橡胶、合成橡胶、氯化橡胶、蜡和氧化油等；环己酮用作涂料溶剂时，具有良好的喷涂和涂刷性能，能改善涂料膜的表层保护，改善涂层光泽；环己酮还可以用作丝网油墨溶剂、感光材料涂布用溶剂、皮革工业的脱脂剂、抛光剂和涂饰用稀释剂；在农药行业，环己酮用于配制喷雾杀虫剂、烟雾剂和水状乳剂；环己酮也用于计算机磁盘、录音带磁铁氧化物涂层、铜电线涂层、糊墙纸等。
环己酮可作为聚合物生产原料，用于生产环己酮-甲醛树脂、卟啉树脂、芳香聚胺固体树脂、二聚物等。环己酮-甲醛树脂与同类树脂相比，具有硬度高、耐候性及抗氧性良好、粘度低、光泽度高、可与各种油漆原料混溶等优点，主要用作涂料树脂、广泛用于油性树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氯化橡胶等漆种中，还可用于油墨、圆珠笔油的分散剂和光亮剂。卟啉树脂具有特殊的防腐性能，能较好地耐酸腐蚀和有机物溶解；可用作防腐性涂料。环己酮催化脱水形成的二聚物是氨基甲酸酯农药的良好溶剂、环氧树脂的改性剂、聚合物的联结剂、乳胶漆的聚结剂及抗皂化的增塑剂，还可用来合成邻苯基苯酚。
环己酮可合成许多精细化工产品，如合成2,2,6,6-四氯环己酮、环氧环己烷、邻氯环己酮、十二烷二酸、过氧化环己酮、ε-己内酯、环庚酮等。
尽管近几年环己酮生产厂家在开发环己酮下游产品上做了大量的工作，但环己酮的新用途开拓不多。
6 我国环己酮产业的发展趋势
（1）国内供需平衡的格局将被打破，市场竞争日趋激烈。今后几年，环己酮生产装置建设将进入一个，生产能力成倍增长，市场需求虽能稳步增加，但市场很难跟上生产能力的发展。届时，环己酮市场供求平衡的格局将被打破，其市场将出现供大于求的局面，商品环己酮将由盈利产品变为薄利甚至亏损产品，市场竞争将越来越激烈。这也提示那些想进入这一领域的企业不得不谨慎决策，尤其是从提高企业核心竞争力优势考虑扩建、新建装置的技术选择。国内的环己酮消费结构存在着较大问题，国外酰胺用环己酮占其总用量的90%以上，而我国酰胺用环己酮却只有70%，这是与其它国家环己酮用途上的最大差别。虽然环己酮的应用范围很广，而且我国作为世界上最大的鞋类、皮革类制造基地，环己酮在这方面还是有很大的市场，但缺少稳定的大宗下游产品，因此在经济动荡和己内酰胺市场波动时，对环己酮的市场会产生巨大影响。
（2）生产集中度进一步提高，规模效益显现优势。新一轮的扩建、扩产项目如能按计划实施后，辽阳石化、巴陵石化、巴陵分公司、南京帝斯曼公司和石家庄炼化公司5家企业的环己酮生产能力将接近或超过10万吨/年，形成大规模的生产能力。其市场份额也进一步提高，市场进一步集中，扩产后的规模效益将显现出优势。这对一些小规模生产的企业构成了很大压力。
（3）进口环己酮将会增加，冲击国内市场。国际上荷兰的DSM集团、日本的旭化成公司等大公司，以及德国和中国台湾省，环己酮生产规模都很大，并且仍在不断扩大生产能力，其中有部分生产能力是针对我国的市场扩建的。这些大公司有着明显的规模效益和低成本优势，如果进口环己酮仍将保持较高的增幅，势必对国内环己酮市场构成较大冲击，有可能重蹈己内酰胺倾销的覆辙。国内企业不得不早作打算，及早制定应对措施，保持竞争的主动地位。
7 结语
总的来说，近几年我国环己酮需求量不断增加，市场发展迅速，给各个生产厂家和经营单位带来了无限商机。但随着不少扩建、新建装置的建成投产，环己酮市场供大于求的局面已经形成，环己酮产品已经成为一个只有微薄利润的大宗石油化工产品，受原油市场波动等不确定的因素很多，给环己酮市场带来了较大的风险。对于环己酮老装置应努力达到一定的经济规模并提高技术含量，以应对加入WTO后参与国际化的竞争；对于新建的环己酮装置的起点要高，必须要有明显的比较优势和竞争优势。中石油炼化企业
大庆石化分公司
吉林石化分公司
辽阳石化分公司
抚顺石化分公司
宁夏石化分公司
兰州石化分公司
乌鲁木齐石化分公司
独山子石化分公司
大庆炼化分公司
大连石化分公司
哈尔滨石化分公司
前郭石化分公司
锦州石化分公司
锦西石化分公司
大港石化分公司
华北石化分公司
呼和浩特石化分公司
辽河石化分公司
长庆石化分公司
克拉玛依石化分公司
庆阳石化分公司
宁夏炼化分公司
广西石化分公司
四川石化有限责任公司
东北炼化工程有限公司
中石化
中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司
中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司
中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司
中国石油化工股份有限公司金陵分公司
中国石油化工股份有限公司茂名分公司
中国石油化工股份有限公司天津分公司
中国石油化工股份有限公司巴陵分公司
中国石油化工股份有限公司长岭分公司
中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司
中国石油化工股份有限公司广州分公司
中国石油化工股份有限公司安庆分公司
中国石油化工股份有限公司洛阳分公司
中国石油化工股份有限公司荆门分公司
中国石油化工股份有限公司九江分公司
中国石油化工股份有限公司湖北化肥分公司
中国石油化工股份有限公司济南分公司
中国石油化工股份有限公司武汉分公司
中国石化中原石油化工有限责任公司
中国石化青岛炼油化工有限责任公司
中国石油化工股份有限公司沧州分公司
中国石油化工股份有限公司润滑油分公司
中国石油化工股份有限公司北海分公司
中国石油化工股份有限公司西安分公司
中国石油化工股份有限公司塔河分公司
中国石油化工股份有限公司催化剂分公司
中国石油化工股份有限公司化工销售分公司
中国石化上海石油化工股份有限公司
中国石化扬子石油化工股份有限公司
中国石化仪征化纤股份有限公司
中国石化福建炼油化工有限公司
中国国际石油化工联合有限责任公司
中国石化石家庄炼油化工股份有限公司名次 地 区 企 业 名 称 纳税(万元)
1 黑龙江 大庆油田有限责任公司 3521368
2 北 京 中国建设银行股份有限公司 2380175
3 湖 南 湖南中烟工业有限责任公司 2215069
4 北 京 中国工商银行股份有限公司 2095721
5 北 京 国家开发银行 1894774
6 北 京 中国石油天然气股份有限公司 1879629
7 北 京 中国银行股份有限公司 1858076
8 上 海 上海烟草（集团）公司 1838991
9 云 南 红塔烟草（集团）有限责任公司 1713439
10 云 南 红云烟草（集团）有限责任公司 1502911
11 山 东 中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司 1488903
12 浙 江 浙江中烟工业有限责任公司 1316978
13 上 海 宝山钢铁股份有限公司 1260475
14 天 津 中海石油（中国）有限公司 1095738
15 湖 北 武汉烟草集团有限公司 1011655
16 河 南 河南中烟工业有限责任公司 964329
17 北 京 中华人民共和国铁道部 955729
18 广 东 广东电网公司 838325
19 北 京 中国农业银行 823105
20 新 疆 中国石油天然气股份有限公司新疆油田分公司 800747
21 陕 西 中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司 769466
22 贵 州 贵州中烟工业有限责任公司 712125
23 北 京 中国石油化工股份有限公司 693270
24 江 苏 江苏中烟工业有限责任公司徐州卷烟厂 670295
25 辽 宁 鞍钢股份有限公司 649462
26 广 东 广东中烟工业有限责任公司 632816
27 上 海 交通银行股份有限公司 589487
28 深 圳 招商银行股份有限公司 571613
29 广 东 中国移动通信集团广东有限公司 570936
30 上 海 上海通用汽车有限公司 567633
31 吉 林 一汽-大众汽车有限公司 564912
32 江 苏 江苏中烟工业有限责任公司南京卷烟厂 558373
33 新 疆 中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司 530273
34 湖 北 武汉钢铁股份有限公司 529233
35 云 南 红河烟草（集团）有限责任公司 499369
36 广 东 广州本田汽车有限公司 479595
37 宁 波 中国石化集团镇海炼油化工股份有限公司 457155
38 天 津 天津一汽丰田汽车有限公司 424710
39 上 海 上海大众汽车有限公司 420036
40 福 建 龙岩烟草工业有限责任公司 413409
41 广 东 广州丰田汽车有限公司 409463
42 陕 西 陕西延长石油(集团)有限责任公司延安核算部 403188
43 甘 肃 金川集团有限公司 383917
44 陕 西 陕西中烟工业有限责任公司 381718
45 上 海 上海市电力公司 381124
46 吉 林 中国石油天然气股份有限公司吉林油田分公司 374071
47 广 西 广西中烟工业有限责任公司 361524
48 北 京 诺基亚（中国）投资有限公司 356245
49 北 京 中国石化销售有限公司 355515
50 辽 宁 中国石油天然气股份有限公司辽河油田分公司 353706
51 山 东 兖州煤业股份有限公司 347477
52 北 京 中国人寿保险股份有限公司 343023
53 四 川 四川烟草工业有限责任公司 343007
54 河 北 中国石油天然气股份有限公司华北油田分公司 337940
55 安 徽 马鞍山钢铁股份有限公司 337860
56 广 东 中国石油化工股份有限公司茂名分公司 337776
57 山 西 大秦铁路股份有限公司 323542
58 山 东 中国移动通信集团山东有限公司 317939
59 山 东 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司 307577
60 浙 江 中国移动通信集团浙江有限公司 304504
61 山 西 山西省电力公司 299645
62 江 苏 中国移动通信集团江苏有限公司 298457
63 广 东 广州宝洁有限公司 295564
64 北 京 中央汇金投资有限责任公司 295325
65 厦 门 厦门烟草工业有限责任公司 294739
66 广 东 广东中烟工业有限责任公司梅州卷烟厂 290801
67 湖 北 中国长江电力股份有限公司 283537
68 山 西 山西太钢不锈钢股份有限公司 283255
69 上 海 宝钢集团有限公司 279110
70 北 京 中国联通有限公司 278626
71 江 苏 江苏中烟工业有限责任公司淮阴卷烟厂 278609
72 上 海 中国石化集团上海石油化工股份有限公司 272865
73 江 西 南昌卷烟总厂 266033
74 山 东 山东中烟工业有限责任公司济南卷烟厂 262032
75 贵 州 贵州茅台酒销售有限公司 255665
76 新 疆 中国石油化工股份有限公司西北分公司 255032
77 安 徽 安徽中烟工业有限责任公司蚌埠卷烟厂 254688
78 上 海 中国移动通信集团上海有限公司 252184
79 北 京 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司 250606
80 河 南 河南省电力公司 249196
81 重 庆 长安福特马自达汽车有限公司 240643
82 北 京 中国移动通信集团北京有限公司 238494
83 吉 林 吉林烟草工业有限责任公司 236628
84 湖 北 东风本田汽车有限公司 236104
85 北 京 华北电网有限公司 227599
86 广 东 安利(中国)日用品有限公司 225367
87 辽 宁 本钢板材股份有限公司 221365
88 山 东 济南钢铁股份有限公司 220215
89 天 津 中国石油天然气股份有限公司大港油田分公司 213038
90 河 北 唐山钢铁股份有限公司 210610
91 山 西 大同煤矿集团有限责任公司 210192
92 河 北 邯郸钢铁股份有限公司 209188
93 江 苏 中国石油化工股份有限公司金陵分公司 208734
94 北 京 北京现代汽车有限公司 206507
95 天 津 中海石油(中国)有限公司天津分公司 205457
96 河 南 中国移动通信集团河南有限公司 202990
97 北 京 中国网通（集团）有限公司 201453
98 安 徽 安徽中烟工业有限责任公司芜湖卷烟厂 200017
99 广 东 中海石油(中国)有限公司深圳分公司 196333
100 浙 江 浙江省电力公司 192640
101 江 苏 中国石化集团扬子石油化工有限公司 192145
102 北 京 中国电信股份有限公司 191601
103 上 海 上海证券交易所 188812
104 辽 宁 华晨宝马汽车有限公司 187298
105 云 南 红河烟草(集团)有限责任公司昭通卷烟厂 182032
106 山 东 中国石化集团胜利石油管理局 179799
107 河 北 张家口卷烟厂有限责任公司 179033
108 北 京 国家电网公司 178041
109 北 京 华北电网有限公司北京电力公司 177136
110 上 海 中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司 176526
111 甘 肃 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 173004
112 广 东 中国石油化工股份有限公司广州分公司 172100
113 河 北 中国移动通信集团河北有限公司 166852
114 广 东 广东中烟工业有限责任公司韶关卷烟厂 164645
115 北 京 朔黄铁路发展有限责任公司 164137
116 安 徽 安徽中烟工业有限责任公司合肥卷烟厂 161081
117 青 海 中国石油天然气股份有限公司青海油田分公司 160434
118 山 东 莱芜钢铁股份有限公司 160359
119 湖 北 神龙汽车有限公司 159953
120 新 疆 中国石油天然气股份有限公司吐哈油田分公司 159797
121 陕 西 延长油田股份有限公司 158781
122 山 东 山东电力集团公司 156532
123 河 北 河北白沙烟草有限责任公司 156077
124 上 海 申银万国证券股份有限公司 154894
125 深 圳 中国移动通信集团广东有限公司深圳公司 150903
126 四 川 四川省宜宾五粮液供销有限公司 150894
127 湖 南 中国移动通信集团湖南有限公司 149990
128 深 圳 国信证券有限责任公司 149068
129 黑龙江 中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司 149002
130 甘 肃 兰州卷烟厂 148493
131 上 海 中国石化销售有限公司华东分公司 146868
132 黑龙江 大庆石油管理局 146411
133 辽 宁 中国石油天然气股份有限公司锦西石化分公司 145474
134 河 南 平顶山天安股份有限公司 145454
135 江 西 江西铜业股份有限公司 144748
136 河 南 洛阳栾川钼业集团股份有限公司 144198
137 北 京 中油财务有限责任公司 142797
138 广 东 东风汽车有限公司东风日产乘用车公司 141481
139 吉 林 吉林化学工业股份有限公司 140163
140 吉 林 一汽轿车股份有限公司 139905
141 海 南 中国石化集团海南炼油化工有限公司 139009
142 山 东 中海沥青股份有限公司 138859
143 陕 西 金堆城钼业集团有限公司 138282
144 湖 南 中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司 138196
145 北 京 北京银行股份有限公司 137709
146 四 川 攀枝花新钢钒股份有限公司 136845
147 河 南 安阳钢铁股份有限公司 136426
148 广 东 广东国华粤电台山发电有限公司 136300
149 北 京 中国铝业股份有限公司 135908
150 山 东 日照钢铁有限公司 135275
151 北 京 丰田汽车（中国）投资有限公司 135023
152 青 岛 山东中烟工业有限责任公司青岛卷烟厂 133929
153 河 南 中国石油化工股份有限公司中原油田分公司 133521
154 四 川 四川省电力公司 132035
155 内蒙古 内蒙古昆明卷烟有限责任公司 130934
156 内蒙古 中国神华能源股份有限公司煤炭销售中心东胜结算部(内蒙古) 130528
157 深 圳 中国平安人寿保险股份有限公司 130401
158 江 西 新余钢铁有限责任公司 130367
159 大 连 中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司 130081
160 北 京 中国国际航空股份有限公司 129584
161 天 津 中国石油化工股份有限公司天津分公司 129279
162 辽 宁 辽河石油勘探局 129088
163 广 东 广东发展银行股份有限公司 128416
164 北 京 北京卷烟厂 128246
165 上 海 东方证券股份有限公司 127341
166 湖 北 中国长江三峡工程开发总公司 127070
167 陕 西 陕西省电力公司 126806
168 辽 宁 中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司 124999
169 深 圳 深圳烟草工业有限责任公司 124208
170 江 苏 南京钢铁股份有限公司 123527
171 广 东 广州富力地产股份有限公司 122899
172 深 圳 深圳发展银行 122093
173 上 海 上海市电信有限公司 120525
174 江 苏 耐克体育(中国)有限公司 117309
175 山 西 中国铝业股份有限公司山西分公司 117278
176 北 京 中国远洋运输(集团)总公司 117113
177 上 海 中国证券登记结算有限责任公司上海分公司 116059
178 深 圳 中信证券股份有限公司 115869
179 山 东 山东中烟工业有限责任公司青州卷烟厂 115817
180 北 京 北京首钢股份有限公司 115268
181 深 圳 招商证券股份有限公司 115069
182 北 京 梅赛德斯-奔驰(中国)汽车销售有限公司 115041
183 四 川 中国移动通信集团四川有限公司 114958
184 内蒙古 包钢钢铁(集团)有限责任公司 114708
185 新 疆 中国石油天然气股份有限公司克拉玛依石化分公司 114642
186 山 西 山西潞安环保能源开发股份有限公司 113410
187 深 圳 华为技术有限公司 113182
188 河 南 中国铝业股份有限公司河南分公司 112434
189 上 海 光大证券股份有限公司 112391
190 广 东 广州风神汽车有限公司 112043
191 广 西 柳州钢铁股份有限公司 111182
192 湖 南 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 110538
193 辽 宁 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司 109868
194 福 建 中国移动通信集团福建有限公司 109530
195 河 南 舞阳钢铁有限责任公司 108835
196 广 西 上汽通用五菱汽车股份有限公司 108735
197 江 苏 华泰证券有限责任公司 108274
198 内蒙古 内蒙古包钢钢联股份有限公司 107623
199 上 海 中国太平洋财产保险股份有限公司 107122
200 上 海 中国工商银行股份有限公司上海市分行 106030
201 黑龙江 中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司 105644
202 天 津 摩托罗拉(中国)电子有限公司 104134
203 宁 波 中海石油宁波大榭石化有限公司 104087
204 上 海 华东电网有限公司 103034
205 辽 宁 红塔辽宁烟草有限责任公司营口卷烟厂 102583
206 上 海 上海浦东发展银行股份有限公司 102208
207 江 苏 扬子石化-巴斯夫有限责任公司 101926
208 江 苏 南京钢铁联合有限公司 101724
209 山 西 山西西山煤电股份有限公司 101159
210 天 津 天津钢管集团股份有限公司 100865
211 天 津 中国石化销售有限公司华北分公司 100075
212 云 南 云南省烟草公司曲靖市公司 99368
213 北 京 金融街控股股份有限公司 99022
214 广 东 广东韶钢松山股份有限公司 98857
215 江 苏 张家港宏发炼钢有限公司 98790
216 江 苏 中国石油化工股份有限公司江苏油田分公司 98103
217 深 圳 岭澳核电有限公司 97918
218 辽 宁 中国移动通信集团辽宁有限公司 97818
219 贵 州 中国铝业股份有限公司贵州分公司 97769
220 四 川 四川一汽丰田汽车有限公司 97304
221 贵 州 贵州茅台酒股份有限公司 96690
222 重 庆 重庆烟草工业有限责任公司涪陵卷烟厂 96588
223 山 东 魏桥纺织股份有限公司 96388
224 江 苏 中海沥青（泰州）有限责任公司 95828
225 天 津 中国华北电力集团公司天津市电力公司 95805
226 河 南 中国铝业股份有限公司中州分公司 95476
227 天 津 上海烟草（集团）公司天津卷烟厂 95449
228 安 徽 中国移动通信集团安徽有限公司 94953
229 重 庆 重庆市电力公司 94396
230 北 京 中国移动通信集团公司 94016
231 山 东 中国石化集团齐鲁股份有限公司 93788
232 辽 宁 沈阳华晨金杯汽车有限公司 92655
233 广 东 珠海格力电器股份有限公司 92455
234 河 北 唐山国丰钢铁有限公司 92437
235 湖 南 湖南中烟工业有限责任公司常德卷烟厂 92275
236 云 南 云南省卷烟烤烟交易市场 92093
237 北 京 中国农业发展银行 91992
238 山 东 山东魏桥铝电有限公司 91761
239 陕 西 神华能源股份有限责任公司神东煤炭分公司 91709
240 河 北 中国石油天然气股份有限公司冀东油田分公司 91351
241 山 西 山西平朔安家岭露天煤炭有限公司 91308
242 江 苏 江苏省电力公司 91277
243 上 海 上海赛科石油化工有限责任公司 91044
244 广 东 广东电网公司东莞供电局 90901
245 上 海 上海烟草集团上海烟草贸易中心 90564
246 河 北 华北电网有限公司唐山供电公司 90066
247 陕 西 西部证券股份有限公司 89957
248 辽 宁 上海通用（沈阳）北盛汽车有限公司 89442
249 浙 江 秦山第三核电有限公司 88933
250 湖 北 中国石油化工股份有限公司武汉分公司 88820
251 内蒙古 神华集团准格尔能源有限责任公司 88127
252 陕 西 长庆石油勘探局 87986
253 宁 波 浙江国华浙能发电有限公司 87939
254 吉 林 一汽—大众销售有限责任公司 87670
255 新 疆 中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司 86613
256 内蒙古 内蒙古大唐国际托克托发电有限公司 86440
257 广 东 东风本田发动机有限公司 86276
258 重 庆 重庆烟草工业有限责任公司黔江分厂 85974
259 江 苏 张家港浦项不锈钢有限公司 85856
260 新 疆 新疆维吾尔自治区石油管理局 85742
261 山 西 山西昆明烟草有限责任公司 85624
262 辽 宁 中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司 85216
263 安 徽 淮南矿业(集团)有限责任公司 84765
264 河 北 河北津西钢铁股份有限公司 84468
265 黑龙江 黑龙江烟草工业有限责任公司 84417
266 山 东 茌平信发华宇氧化铝有限公司 84280
267 北 京 中国印钞造币总公司 84035
268 河 南 中国石油化工股份有限公司洛阳分公司 83670
269 甘 肃 兰州卷烟厂天水分厂 83507
270 北 京 北京奔驰－戴姆勒·克莱斯勒汽车有限公司 83302
271 大 连 大连西太平洋石油化工有限公司 83106
272 辽 宁 中国石油天然气股份有限公司辽河石化分公司 82813
273 安 徽 中国石油化工股份有限公司安庆分公司 82238
274 重 庆 重庆烟草工业有限责任公司重庆卷烟厂 82227
275 广 东 中海壳牌石油化工有限公司 82177
276 深 圳 广东电网公司深圳供电局 81926
277 广 东 江门市大长江集团有限公司 81755
278 北 京 一汽丰田汽车销售有限公司 81127
279 陕 西 中国移动通信集团陕西有限公司 80703
280 辽 宁 鞍钢集团矿业公司 80697
281 山 西 山西国阳新能股份有限公司 80152
282 云 南 武钢集团昆明钢铁股份有限公司 80026
283 辽 宁 五矿营口中板有限责任公司 79882
284 安 徽 安徽铜都铜业股份有限公司 79681
285 天 津 绫致时装(天津)有限公司 79636
286 北 京 北京首都国际机场股份有限公司 79282
287 浙 江 浙江嘉华发电有限责任公司 78836
288 北 京 中国国际金融有限公司 78412
289 新 疆 中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司 78247
290 河 南 中国石油化工股份有限公司河南油田分公司 77972
291 河 北 宣化钢铁集团有限责任公司 77890
292 北 京 大唐国际发电股份有限公司 77715
293 云 南 云南铜业股份有限公司 76904
294 江 西 中国石油化工股份有限公司九江分公司 76658
295 广 西 中国移动通信集团广西有限公司 76638
296 湖 北 中国移动通信集团湖北有限公司 76577
297 广 东 雪佛龙德士古中国能源公司 76080
298 四 川 四川省烟草公司成都市公司 75964
299 江 苏 江苏省烟草公司苏州市公司 75958
300 湖 北 风神襄樊汽车有限公司 75942
301 云 南 中国移动通信集团云南有限公司 75621
302 青 岛 青岛啤酒股份有限公司 75523
303 福 建 福建省电力有限公司 75062
304 甘 肃 酒泉钢铁(集团)有限责任公司 74534
305 安 徽 安徽中烟工业有限责任公司阜阳卷烟厂 73318
306 深 圳 深圳市万科房地产有限公司 72797
307 山 东 枣庄矿业(集团)有限责任公司 72582
308 新 疆 红河卷烟总厂新疆卷烟厂 72488
309 北 京 中国人民财产保险股份有限公司 72270
310 浙 江 中国石油化工股份有限公司浙江石油分公司 71904
311 广 东 广东烟草广州市有限公司 71596
312 天 津 中海石油财务有限责任公司 71509
313 安 徽 淮北矿业（集团）煤业有限公司 71113
314 湖 南 中国石油化工股份有限公司长岭分公司 71041
315 云 南 云南省烟草公司楚雄州公司 71029
316 深 圳 深圳证券交易所 70764
317 四 川 四川省宜宾五粮液酒厂有限公司 70580
318 天 津 中国移动通信集团天津有限公司 70331
319 浙 江 杭州钢铁股份有限公司 70294
320 安 徽 安徽中烟工业有限责任公司滁州卷烟厂 70280
321 甘 肃 甘肃酒钢集团宏兴钢铁股份有限公司 70208
322 贵 州 水城钢铁（集团）有限责任公司 70065
323 广 西 中国铝业股份有限公司广西分公司 69735
324 江 苏 南京扬子石化炼化有限责任公司 69504
325 辽 宁 铁法煤业（集团）有限责任公司 69137
326 广 东 广东省珠海发电厂有限公司 69132
327 广 东 中国南方电网有限责任公司超高压输电公司 69061
328 福 建 华阳电业有限公司 68892
329 北 京 华夏银行股份有限公司总行营业部 68881
330 上 海 中海发展股份有限公司 68859
331 辽 宁 红塔辽宁烟草有限责任公司沈阳卷烟厂 68525
332 福 建 福建三钢闽光股份有限公司 68357
333 天 津 天津三星通信技术有限公司 68017
334 北 京 北京首钢新钢有限责任公司 67792
335 上 海 上海浦东发展银行股份有限公司上海分行 67119
336 深 圳 中国电信股份有限公司深圳分公司 67088
337 天 津 天津钢铁有限公司 67019
338 上 海 上海中煤华东有限公司 66741
339 云 南 红塔证券股份有限公司 66594
340 宁 夏 神华宁夏煤业集团有限责任公司 66394
341 湖 南 湖南华菱涟源钢铁有限公司 66343
342 北 京 北京华油天然气有限责任公司 66233
343 福 建 福建炼油化工有限公司 65850
344 河 北 承德新新钒钛股份有限公司 65331
345 上 海 中国建设银行股份有限公司上海市分行 65249
346 上 海 上海银行股份有限公司 65201
347 安 徽 奇瑞汽车股份有限公司 64918
348 山 西 阳泉煤业集团有限责任公司 64870
349 江 苏 联峰钢铁（张家港）有限公司 64866
350 广 东 中国石油化工股份有限公司广东石油分公司 64746
351 北 京 中国电力财务有限公司 64654
352 宁 波 宁波雅戈尔置业有限公司 64641
353 山 东 莱芜钢铁集团银山型钢有限公司 64610
354 湖 北 武汉钢铁集团鄂州钢铁有限责任公司 64509
355 湖 北 中国石油化工股份有限公司荆门分公司 64461
356 辽 宁 鞍山钢铁集团公司 63644
357 湖 南 株洲冶炼集团股份有限公司 63528
358 江 苏 江苏省烟草公司南京市公司 63463
359 重 庆 重庆钢铁股份有限公司 63334
360 上 海 上海高扬国际烟草有限公司 63175
361 辽 宁 东北电网有限公司 63069
362 四 川 华西证券有限责任公司 63017
363 上 海 国泰君安证券股份有限公司 62977
364 吉 林 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司 62769
365 山 东 潍柴动力股份有限公司 62736
366 陕 西 陕西延长石油(集团)有限责任公司榆林核算部 62595
367 云 南 云南省烟草公司昆明市公司 62582
368 北 京 联想(北京)有限公司 62572
369 河 北 邢台钢铁有限责任公司 62377
370 江 苏 上海大屯能源股份有限公司江苏分公司 62256
371 河 南 河南省正龙煤业有限公司 62009
372 广 东 广东省电信有限公司广州市分公司 61969
373 河 南 河南万基铝业股份有限公司 61902
374 山 东 华能国际电力股份有限公司德州电厂 61739
375 湖 北 中国石油化工股份公司江汉分公司 61725
376 江 苏 江苏宁沪高速公路股份有限公司 61430
377 上 海 中国太平洋人寿保险股份有限公司 61218
378 江 西 南昌卷烟总厂赣南卷烟厂 61190
379 湖 南 五凌电力有限公司 61190
380 河 北 天津铁厂 60823
381 黑龙江 中国移动通信集团黑龙江有限公司 60647
382 宁 波 浙江大唐乌沙山发电有限责任公司 60455
383 北 京 西门子（中国）有限公司 60371
384 河 北 河北省电力公司 60354
385 上 海 可口可乐(中国)饮料有限公司 60089
386 上 海 中国民生银行股份有限公司上海分行 60080
387 江 苏 徐州矿务集团有限公司 60046
388 山 东 滨州魏桥科技工业园有限公司 60041
389 深 圳 丹文能源中国有限公司 59909
390 北 京 泰康人寿保险股份有限公司 59873
391 天 津 中国民生银行股份有限公司天津分行 59803
392 山 西 中国移动通信集团山西有限公司 59748
393 天 津 柏灵顿资源中国有限公司 59611
394 陕 西 延长油田股份有限公司永宁采油厂 59518
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