高温高压下氢氧根会变成羟基自由基吗

高温高压下氢氧根不会变成羟基自由基羟基自由基制取方法电Fenton法工艺上将Fe2+和H2O2的组合称为Fenton试剂。它能有效地氧化降解废水中的有机污染物，其实质是H2O2在Fe2+的催化下产生具有高反应活性的·OH。目前，Fenton法主要是通过光辐射、催化剂、电化学作用产生·OH。利用光催化或光辐射法产生·OH，存在H2O2及太阳能利用效率低等问题。而电Fenton法是H2O2和Fe2+均通过电化学法持续地产生[7]，它比一般化学Fenton试剂具有H2O2利用率高、费用低及反应速度快等优点。因此，通过电Fenton法产生·OH将成为主要途径之一。应用电Fenton法产生·OH处理有机废水多数是以平板铁为阳极，多孔碳电极为阴极，在阴极通以氧气或空气。通电时，在阴阳两极上进行相同电化当量的电化学反应，在相同的时间内分别生成相同物质的量的Fe2+和H2O2，从而使得随后生成Fenton试剂的化学反应得以实现[8]。溶液的pH值对氧阴极还原获得H2O2的反应有很大的影响[9]。研究表明，溶液的pH值不仅对阴极反应电位和槽电压有影响，还将决定着生成H2O2的电流效率，进而影响随后生成·OH的效率及与有机污染物的降解脱色反应。自20世纪80年代中期后，国内外已广泛开展了对电Fenton法机理及其在有机废水中的应用进行了研究。Hsiao等[10]用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进行了研究，结果表明，该法对酚和氯苯的氧化处理比光Fenton法彻底。郑曦[11]等以可溶性铁为阳极,多孔石墨电极为阴极,Na2SO4为支持电解质,于电解现场产生Fenton试剂，在低电流密度(10 mA/cm2)下，可有效地抑制阴、阳两极副反应的发生，所产生的·OH浓度足以有效地降解染料废水,脱色率达100%，CODCr去除率达80%。另外，电Fenton法与其它方法结合处理废水，不少研究者对其可行性进行了研究[12]，取得了一定的成效。Brillas等[13]分别用Pt作阳极和充氧的碳－聚四氯乙烯作阴极，对2,4-D(二氯苯氧基乙酸)进行降解处理，浓度低时2,4-D的矿化程度高达90%，若与光Fenton法相结合，2,4-D可完全矿化。Kusvuran等[14]还以RR120有机染料废水作为研究对象，比较分析了电Fenton法与其它方法的处理效果，结果表明，湿空气氧化法、光电Fenton法、UV/TiO2的降解效果较为理想，电Fenton法次之。电解氧化法在外加电场作用下阳极可以直接或间接产生具有强氧化活性的·OH[15]。这种方法的特点基本无二次污染，符合环保的要求。长期以来，由于受到电极材料的限制，该法降解处理有机污染物的电流效率低，能耗大，因而较少直接应用于实际废水处理中，阳极材料的研究自然也成为主要的研究方向。80年代后，国内外许多研究者从研制高催化活性的电极材料入手，对电催化产生·OH的机理和影响降解效率的因素进行研究，取得较大的突破，并开始用于特种难生物降解的有机废水的处理。如宋卫峰[16]等提出用金属氧化物制作的二维稳定阳极（简称DSA）对有机物进行氧化降解，取得了一定的效果。但由于传统的二维平板电极的表面积较小,传质问题仍未能根本解决，电流效率低，能耗高，故未能在实际中得到普遍应用。相比之下，三维电极因其面体比增大，传质效果较好, 已得到不少研究者的青睐，并取得一定成效。何春等[17]利用三维电极电化学反应器新技术能有效地去除有机废水的苯胺。有的研究者采用廉价的不锈钢作为电极材料，研究了二维电极法和三维电极法的处理效果及其机理。熊蓉春等[18] 就用此法对罗丹明B染料废水进行处理，实验结果表明，不锈钢电极材料对有机污染物具有较好的电催化降解作用，尤其是采用三维电极法时，能在较短时间内达到优异的水处理效果。比色法的测定结果发现，不锈钢电极材料在电催化降解过程中产生了氧化能力极强的·OH。崔艳萍等[19]还研究了在复极性三维电解槽中在填充粒子和通入空气条件下的电化学氧化过程，利用阳极的直接氧化作用、阳极·OH和阴极产生H2O2的间接氧化作用，从而在较低能耗的情况下，充分提高填充粒子的利用率，达到了较好的降解效果。Duverneuil等[20]用沉积了SnO2的Ti作为阳极，对有机废水进行降解研究，获得了满意的去除效果。然而，电解氧化法工业化应用仍存在着一些问题，如电流效率仍然偏低、能耗大、电催化降解反应器的效率较低、电化学催化降解有机污染物的机理还需要进一步探讨等[21]。加强对上述问题的研究，是该法今后发展的方向。半导体电催化法由于某些半导体材料有良好的光化学特性和活泼的电化学行为，近年来，利用半导体材料制成电极在有机废水中的研究应用已引起众多研究者的重视[22]。半导体催化材料在电场中有“空穴”效应[23]，即半导体处于一定强度的电场时，其价带电子会越过禁带进入导带，同时在价带上形成电激空穴，空穴有很强的俘获电子的能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。在水溶液发生的电催化氧化反应中，水分子在半导体表面失去电子生成强氧化性的·OH，同时半导体催化剂和电极产生的H2O2等活性氧化物质也起协同作用，因此，在电催化反应体系中存在多种产生强氧化因子的途径，能有效地提高了催化降解的效率。在半导体电催化反应中，电压和电流强度都要达到一定的值。一般来说，随着外加电压的升高，体系产生·OH的速率增大，有机物的去除效率提高[24]。但也有研究发现，当外加电压达到一定值时，进一步升高电压会抑制自由基的生成，降低了催化效率[25]。半导体电催化法在有机废水处理中的研究，主要以在掺杂半导体电极和纳米半导体材料电极作为阳极产生·OH处理有机废水。董海等[26]采用掺锑的SnO2粉制成的半导体电极，研究了含酚废水的电催化降解反应，对酚的降解率达90%。半导体光电催化法在紫外光等照射下，并外加电场的作用下TiO2半导体内也会存在“空穴”效应，这种光电组合产生·OH的方法又称光电催化法。TiO2光电组合效应不但可以把导带电子的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比较)，明显地减少了简单复合，结果大大增加了半导体表面·OH的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原，而且导带电子能被引到阴极还原水中的H+，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的O2[27]。由于上述优势，光电催化技术在有机废水的研究工作得到了迅速发展，戴清等[28]利用TiO2薄膜电极作为工作电极，建立了电助光催化体系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚)废水作为降解对象，进行光电催化研究。 Cheng 等[29]用三维电极光电催化降解处理亚甲基兰废水，研究表明，其脱色率和COD的去除率分别为95%和87%。Waldne等[30]用TiO2半导体光电催化法进行降解4-氯苯酚的研究，取得较好处理效果。目前，光电化学反应的研究工作还大多局限于实验室阶段,应用纳米TiO2半导体电极光电催化法处理大规模工业有机废水的报道还不多，主要是由于TiO2半导体重复利用率不高和光电催化反应器光电催化效率降低。因此，把TiO2经过改性、修饰制备成高效且能重复使用的电极，如在TiO2材料表面上进行贵金属沉积、掺杂金属离子、复合半导体、表面光敏化剂等[31]，已成为以TiO2为半导体电极进行光电催化降解有机污染物研究的热点。此外，这项技术的实用化必然涉及到反应器的结构和类型的确定，开发高效重复使用且费用较低的工业化光催化反应器,也将是纳米TiO2工业化应用的关键。

一、二氧化钛为什么是光催化材料？

在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。

TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，从热力学角度看，金红石是相对最稳定的晶型，熔点为1870℃；而锐钛矿是二氧化钛的低温相，一般在500℃~600℃时转变为金红石。二氧化钛晶型转变的实质是晶胞结构组成单元八面体的结构重排。金红石晶型结构中原子排列更加致密，密度、硬度、介电常数更高，对光的散射也更大。因此，金红石是常用的白色涂料和防紫外线材料，对紫外线有非常强的屏蔽作用，在工业涂料和化妆品方面有着广泛的应用。锐钦矿的带隙宽度为稍大于金红石的，光生电子和空穴不易在表面复合，因而具有更高的光催化活性能够直接利用太阳光中的紫外光进行光催化降解，而且不会引起二次污染。因此，锐钛矿是常用的处理环境污染方面问题的光催化材料。

二、二氧化钛光催化原理

ZXL-001纳米二氧化钛光催化反应机理：

纳米TiO2光催化降解机理共分为7个步骤来完成光催化的过程：

1、TiO2+hv→eˉ+h+

2、h++H2O→OH+H+

3、eˉ+O2→OOˉ

4、OOˉ+H+→OOH

5、2OOH→O2+H2O2

6、OOˉ+eˉ+2H+→H2O2

7、H2O2+eˉ→OH+OHˉ

8、h++OHˉ→OH

当一个具有hv能量大小的光子或者具有大于半导体禁带宽度Eg的光子射入半导体时，一个电子由价带(VB)激发到导带(CB)，因而在导带上产生一个高活性电子（eˉ)，在价带上留下了一个空穴(h+)，形成氧化还原体系。溶解氧及水和电子及空穴相互作用，最终产生高活性的羟基。OHˉ、O2ˉ、OOHˉ自由基具有强氧化性，能把大多数吸附在TiO2表面的有机污染物降解为CO2、H2O，把无机污染物氧化或还原为无害物。

半导体光电极 在将光能转换为化学能的光电化学电池中，用半导体材料作光电极，起光吸收和光催化作用。n型半导体构成光阳极,只催化氧化反应p型半导体构成光阴极，只催化还原反应。但半导体表面一般不具有良好的反应活性，电极反应往往需较高的过电位。经过适当的表面处理(如热处理、化学刻蚀和机械研磨等)来改变电极的表面状态（如价态分布、晶格缺陷、晶粒粒度、比表面和表面态分布等），可以大大改善其催化活性。

表面修饰的半导体光电极 单纯半导体光电极一般催化活性不高，采用表面修饰方法（如沉积法、强吸附法、共价法和聚合成膜法等）将具有某些功能的物质(金属、半导体、化学基团和聚合物)附着于电极表面,使它成为表面修饰电极，就能改善和扩大电极功能。当具有催化活性的物质以高分散的岛状分布修饰在半导体电极表面并形成透光的肖特基接触时，就可能改变反应势垒，提高反应速率。例如，在半导体二氧化钛光阳极表面修饰上铂或钯，可大大提高乙醇水溶液光电催化氧化同时放氢的速率。

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