二苯并噻吩及甲基二苯并噻吩的相对丰度参数的聚类对比

利用二苯并噻吩/菲（DBT/P）及甲基二苯并噻吩/甲基菲（MDBT/MP）比值分别表征二苯并噻吩及甲基二苯并噻吩相对丰度。这两项参数与沉积环境及烃源岩类型有密切关系，当然，也受成熟度的影响。

在图2.12中，柳北地区沙三3油藏各个油组的DBT/P和MDBT/MP值，二者近似线性正相关分布，二苯并噻吩/菲值变化范围较大。而前面的分析表明柳北地区原油应有相似的沉积环境，来自单一油源；为什么MDBT/P和MDBT/MP值既有较大的变化范围，又呈现较好的线性关系呢?究其原因，可能主要是柳北地区开发过程中注水引起的，芳香烃受水的影响较大（详见后文讨论）。

图2.12 原油MDBT/P与MDBT/MP参数相关图

1.吡咯类含氮化合物

（1）样品的选取与分析检测

1）样品的选取。由于研究区轻质油的产层都为沙湾组，且部分地区生产井比较集中，综合考虑各个区域油藏的分布，本项研究共选了12个原油样品 （表7－2）。

2）样品预处理与分析检测。样品采用两步法分离 （图7－14），把分离结果在Finni－ganSSQ710型 仪 器 上 进 行 GC/MS 分 析。GC/MS 分 析 条 件：30mm ×0.5mm ×0.5μmSE54d性石英毛细管柱，初温40℃，恒温20分钟，以10℃/分钟升至200℃，再以4℃/分钟升到310℃，恒温27min；载气用 He，电子轰击法，MID检测。

表7－2 用于含氮化合物分析的原油样品

图7－14 含氮化合物分离流程图

3）吡咯类含氮化合物组成特征与分析鉴定

原油中吡咯类含氮化合物在 GC/MS总离子图上按咔唑、烷基咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑系列依次馏出，用m/z167＋14i（i＝0～6）、m/z217＋14i（i＝0～5）、m/z267＋14i（i＝0～5）质量色谱图可分别检测出咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑系列中的单体化合物，不同类型原油中普遍包含前两个系列，现仅能定性鉴定出26个单体化合物 （图7－15，表7－3）。

原油中烷基咔唑同系物分布范围为 C0～C6，最高同系列侧链总碳数可能为C7～C8，一般以C4－咔唑为主峰，个别为C3－咔唑；苯并咔唑同系物分布范围为C0～C5，最高同系列侧链总碳数可能为C6～C7，以C2－或C3－苯并咔唑为主峰。

C1－咔唑系列包括1－、2－、3－和4－甲基咔唑共4个化合物，一般以1－甲基咔唑为主峰，其他同系物异构体相对分布因原油类型而异。

图7－15 排8井1177.2～1181.9m井段原油吡咯类含氮化合物质量色谱图

C2－咔唑系列共有15个可以定性鉴定的C2－咔唑化合物 （图7－15，表7－3），分布规律如下：C2－咔唑系列以甲基取代为主，乙基取代的咔唑所占比例极低；二甲基咔唑系列依次按氮官能团屏蔽、半屏蔽、暴露异构体馏出，表现出一定的规律性。氮原子被烷基侧链屏蔽的异构体比暴露异构体有较短的保留时间；原油中屏蔽、半屏蔽异构体相对丰度一般高于暴露异构体；在15个C2－咔唑系列中 C－1、C－2位取代占主导地位；结构相似的异构体相邻馏出，如1，6－与1，7－、1，4－与1，3－、2，6－与2，7－二甲基咔唑，指示结构相似异构体化学性质相似；邻位取代的化合物2，3－、3，4－二甲基咔唑丰度极低，且缺少1，2－邻位取代的异构体，可能指示邻位取代结构的相对不稳定性。

C0－苯并咔唑系列共有3个无侧链取代苯并咔唑：苯并 ［a］咔唑、苯并 ［b］咔唑、苯并 ［c］咔唑。在所有原油中以带角的苯并 ［a］咔唑浓度最高、苯并 ［c］咔唑其次，苯并 ［b］咔唑浓度最低。

表7－3 吡咯类含氮化合物鉴定表

（2）吡咯类含氮化合物组成与分布的影响因素

1）吡咯类含氮化合物丰度和结构的运移过程影响。油藏内原油中含氮化合物普遍存在非均质分布特征，运移分馏作用是控制原油中吡咯类含氮化合物非均质性的主要因素之一。含有氮原子杂环的咔唑类分子具有较强的极性，通过氮原子上键合的氢原子与地层中的有机质或粘土矿物上的负电性原子构成氢键，使得部分咔唑类分子滞留于输导层或储层中，从而在油气运移过程中出现咔唑类的地色层分馏效应 （Brothers等，1991；黎茂稳，2000；Li，1995）。吡咯类化合物显著的运移分馏效应可表现于以下几个方面：①随着油气运移距离的增加，原油中含氮化合物的绝对丰度降低；②氮官能团屏蔽型异构体 （如图7－16中C－1和 C－8位均被烷基取代，即1，8－二甲基咔唑）相对于半屏蔽型异构体（C－1和 C－8仅有一个烷基取代基，如1－甲基咔唑、1，3－二甲基咔唑等）或暴露型异构体 （C－1和C－8均未被烷基取代，如3－甲基咔唑，2，7－二甲咔唑、3，4－二甲咔唑）富集；③烷基咔唑相对于烷基苯并咔唑富集；④苯并咔唑中，苯环与咔唑并合的碳位差异，造成不同的苯并咔唑结构异构体，一般常见有呈接近线状的苯并 ［a］咔唑 （图7－17a）和呈半球状的苯并 ［c］咔唑 （图7－17b）两类异构体。苯并 ［a］咔唑线性分子比苯并 ［c］咔唑半球状分子运移速度快，随油气运移距离的增加，线性分子异构体相对富集。因而，含氮化合物组成的变化可用于石油运移的地球化学研究，含氮化合物含量和某些异构化参数可作为油气运移的示踪指标。

图7－16 咔唑类结构示意图

图7－17 苯并咔唑类结构示意图

2）吡咯含氮化合物分布的其他地质和地球化学因素。原油中吡咯类含氮化合物的分布特征及非均质性现象取决于多种地质/地球化学因素，除了受运移过程中的地色层效应的影响外，生源母质、沉积环境、成熟度以及输导层地质特征对其分布均可能有所影响。最近的研究成果表明，烃源岩中干酪根的类型及有机质热演化程度对中性含氮化合物有一定的影响。

·生源母质与沉积环境

图7－18 三种不同成因原油中吡咯氮化合物的含量对比（据朱扬明等，1997）

除了石油在二次运移过程造成含氮化合物组成及含量发生分馏作用外，原始母质也可能是咔唑、苯并咔唑系列的相对分布型式的重要影响因素，高等植物输入较多的陆源原油可能相对富集烷基苯并咔唑乃至二苯并咔唑 （李素梅等，2000）。据朱扬明等 （1997）研究成果，海相原油中含氮化合物浓度分布范围为0.36～3.99μg/g之间，比陆相 （湖相油和煤成油）（0.03～1.03μg/g）高数倍 （图7－18）。据李素梅等 （1999）研究成果，淡水湖相原油中吡咯类化合物的丰度也远低于咸水湖相与海相原油，即氧化性较强的淡水湖相原油中吡咯类化合物的丰度低于氧化性较弱的盐湖相、海相原油，比如，淡水湖相的新站油田 （绝对浓度1.07～13.19μg/g，平均值6.07μg/g）含氮化合物丰度明显低于盐湖相的尕尔斯库勒油田 （绝对浓度6.19～39.65μg/g，平均值21.01μg/g）和海相轮南油田（绝对浓度2.95～69.65μg/g，平均值21.49μg/g）；对于成熟度相近，均为近油源区的新站、尕斯库勒原油来说，其丰度的差异也只能归因于成因类型的不同，这意味着原油中含氮化合物的含量与有机质生源有关。

煤成油和湖相油之间的两类烷基咔唑异构体分布的差异性主要与其烃源岩有关，不是由于二次运移距离的不同造成的。煤层有机质中由于沉积环境氧化性强 （Pr/Ph>3），含有较多的含氧基团，能与暴露型烷基咔唑中的＝N－H 形成氢键，加之煤层本身的一些特性，使之不易在原油初次运移中排出源岩，而使煤成油中的屏蔽型异构体相对较多，湖相泥岩中含氧基团相对较少，因而生成原油暴露型异构体相对较多。

·有机质的成熟度

成熟度对含氮化合物的含量也有一定的影响，在一定成熟度范围内，成熟度可能不是控制吡咯类化合物相对丰度的主要因素 （李素梅等，1999）。随着原油成熟度的增加，吡咯类化合物的丰度相对增加。

王青春等 （2002）观察到含氮化合物的形成与有机质成烃作用相一致，在一定的深度范围内，随着成熟度增高，烃源岩中含氮化合物含量有增大的趋势。由此认为地质体中的有机氮化合物是沉积有机质成烃演化的产物，并非从生物体中直接继承而来。地层中的含氮化合物的母质主要是浮游生物、细菌及高等植物中以蛋白质 （肽）形式存在的氨基酸。在沉积有机质成岩作用过程中，这些含氮化合物经过了微生物或化学降解作用，一部分蛋白质中的氨基酸转变成氨 （NH3）而散逸或溶解于沉积物中的孔隙水，其余部分通过以下途径保存在有机质中：①氨基酸中的氮通过与苯酚基团反应使之结合到类腐殖物质中去；②氨基酸与还原糖和醌之类的含羰基化合物反应而被结合到类腐殖物质中去；③以氨或某些胺的形式与碳水化合物的降解产物反应形成含氮杂环化合物。这些反应产物都是惰性组分，能阻止进一步的微生物作用，使其中的氮始终保存于有机质中，直至最终形成干酪根。在有机质的进一步热演化过程中，氮以杂原子有机物的形式从干酪根中伴随着生烃作用通过热降解断裂被释放出来。因而生油岩中的含氮化合物含量与生油岩产烃量有同步变化的趋势。

（3）参数相关性讨论及运移参数选择

原油中含氮化合物的组成特征不仅取决于油气运移作用，可能还与其他多种地球化学因素有关。同样的参数在不同地区，或同一地区不同层位变化特征也可能是明显不同的。因此，吡咯类含氮化合物在油气运移中的应用必须结合具体的地质条件做出合理的判断。此外，吡咯类化合物中有些参数明显受屏蔽效应的影响，而有些参数明显受空间位阻的影响，而更多的是同时受二者的共同作用，并且这两种作用可能导致相同的结果，也可能导致不同的结果，如有些带烷基侧链 （或苯环）的化合物一方面可能对分子中的极性氮原子起屏蔽作用，同时又增大了体积，空间阻碍也明显增大，最终变化特征取决于化合物结构、含量、运移距离，取决于运载层中岩石的矿物成分、结构，以及原油经历的地球化学变化等多种因素。

前人研究表明，原油中吡咯类含氮化合物丰度、1，8－/2，7－DMC参数是良好的油气运移参数 （刘洛夫，1997；李素梅等，1999；李素梅等，2000；熊英等，1999；王铁冠等，2000；徐新德等，2000） 。此外，比较有效的参数主要还有［a］＋［b］＋［c］、［a］/［c］或［a］/（［a］＋［c］）、半屏蔽/屏蔽型、A/C （或 A/B）、3－/4－MC、MC/DMC、DMC/TMC等。随油气运移距离增大，DMC/TMC、MC/DMC、A/B增大，而原油中吡咯类含氮化合物含量、3－MC/4－MC、半屏蔽/屏蔽、［a］＋［b］＋［c］、［a］/［c］等参数值相对降低。但不同地区运移参数的应用效果不同，在实际应用中必须结合具体地质情况，筛选出有效的参数。

表7－4，表7－5是本项研究中选择的部分含氮化合物地球化学参数。为了选择适合研究区的运移参数，分析了几组主要参数的相关性，结果表明，研究区原油中含氮化合物丰度与苯并 ［a］咔唑＋苯并 ［b］咔唑＋苯并 ［c］咔唑 （［a］＋［b］＋［c］）有很好的正相关性 （图7－19），与1，8－/3，4－二甲基咔唑和苯并咔唑［a］/［c］呈很好的负相关性 （图7－20）。

1，8－/2，7－DMC、苯并咔唑［a］/［c］、3－/4－MC与含氮化合物丰度之间也具有良好的相关性 （图7－21）。此外，还有一些参数之间也具有很好的相关性，如图7－22所示，1，8－/3，4－DMC与［a］/［c］，3－/4－MC、1－/4－MC呈正相关，与含氮化合物丰度呈负相关 （图7－20）。

其他一些参数相关性不明显，如在图7－23 上可以 看 出，1，8－/3，4－DMC 与 1，8－/NPEs－DMC、1，8－/NEXs－DMC、A/B和 A/C的相关性不是很好，A/B和A/C的相关性也不好。

在上述分析的基础上，本项研究中选择了部分反映含氮化合物含量及不同结构的含氮化合物分布特征的参数，如吡咯类化合物总浓度、苯并咔唑［a］＋［b］＋［c］，屏蔽、半屏蔽、暴露型异构体单体及集合参数：1，8－/2，7－DMC、1，8－/3，4－DMC、1，8－/1，3－DMC、1，8－/NPEs－DMC、1，8－/NEXs－DMC、NEX－/NPE－、DMC/TMC、MC/DMC、［a］/［c］、3－/4－MC、1－/4－MC以及 A/B、A/C等 （表7－6），作为油气运移示踪的含氮化合物参数。

2.其他示踪参数特征

（1）正构烷烃碳数分布特征

由于运移过程中的相控分馏作用，随着运移距离增大，高分子量蜡质成分沿运载层沉淀，残留在原油中的高分子量正构烷烃的含量逐渐降低 （Hsieh等，2001）。因此，对于同一油源的原油，高分子量正构烷烃含量相对于中低分子量正构烷烃含量降低指示油气的运移方向。随着运移方向距离增大，原油中低分子量正构烷烃相对于高分子量正构烷烃含量增大，由于这些原油低分子量正构烷烃占主要，在色谱图上表现不明显，以 nC－21和nC21＋nC22代表低分子量正构烷烃化合物，以nC＋22和nC28＋nC29代表高分子量正构烷烃化合物，通过nC－21/nC＋22和 （nC21＋nC22）/（nC28＋C29）相关图可以看出，两者都随着运移距离加大呈正相关关系分布 （图7－24）。从南向北，原油中轻烃组分含量相对增加，重质组分含量相对减少。

表7－4 车排子地区原油中部分含氮化合物含量统计表

表7－5 车排子地区原油中含氮化合物部分参数统计表

图7－19 车排子地区原油中含氮化合物丰度与苯并咔唑［a］＋［b］＋［c］的相关图

图7－20 车排子地区含氮化合物丰度与1，8－/3，4－二甲基咔唑和苯并咔唑［a］/［c］相关图

（2）含硫化合物参数

二苯并噻吩 （DBTs）分子系由两个苯环间夹一个五元环的噻吩环所组成的化合物，对称性的分子结构使其分子的环系具有很高的热稳定性与抗生物降解性。作为分子参数运用 DBTs示踪油藏充注途径的原理，可从分子热稳定性及氢键形成机理两个层次上得以解释。根据分子热稳定性机理，在苯环的不同碳位上具有取代基的烷基二苯并噻吩异构体，呈现出热稳定性的差异，在C－4位 （β位）烷基取代的异构体最为稳定；C－1位 （α位）烷基取代的异构体最不稳定；而在 C－2或 C－3位烷基取代的异构体的热稳定性则依次介于二者之间。因此，烷基 DBTs异构体热稳定性的递降序列表现为：C－4>C－2>C－3>C－1（Budzinski，1991）。而且，随着成熟度的增高，由于热稳定性的异构体 （4－MDBT，2，4－和4，6－DMDBT）的相对数量增多，烷基 DBTs参数4－/1－MDBT，2－/1－DMDBT和4－/1－DMDBT的数值也都相应增大 （Chakhmakhchev A，1997）。

图7－21 车排子地区原油中部分含氮化合物参数与含氮化合物丰度的相关图

图7－22 车排子地区原油中部分含氮化合物参数与1，8－/3，4－DMC的相关图

图7－23 车排子地区原油中部分含氮化合物参数相关图

二苯并噻吩类则是借助于噻吩环硫原子上的孤对电子，与周缘介质中正电性的氢原子形成氢键，导致二苯并噻吩类分子被介质吸附，同样引起运移分馏效应。与烷基咔唑类的分馏效应相似，1－或8－烷基二苯并噻吩异构体属于屏蔽型分子，氢键相对不易形成。随着运移距离增长，屏蔽型或半屏蔽型 （1－MDBT，1，4－DMDBT）分子的数量也相对增加，也导致4－/1－MDBT，2，4－/1，4－DMDBT和4，6－/1，4－DMDBT值下降。因此无论分子热稳定性，还是氢键的形成，二者对于烷基二苯并噻吩类分子的运移分馏效应的结果是相互一致的。因此，基于分子热稳定性机理以及氢键的形成机理，烷基二苯并噻吩类的分子参数，例如4－/1－MDBT，2，4－/1，4－DMDBT和4，6－/1，4－DMDBT，可以作为油气运移与油藏充注途径的示踪参数 （王铁冠，2005）。

研究区原油的4－/1－MDBT，2，4－/1，4－DMDBT和4，6－/1，4－DMDBT相关性不是很好 （图7－25），甚至得出利用咔唑类化合物相反的结论。可能是受成熟度及混源作用的影响，排2－86和排2－88与排2－92井原油的烷基二苯并噻吩异构化参数相差都较大。

排2－88和排2－92与排2井组、排206井组及排8井组的烷基二苯并噻吩异构化参数相差都较大，另外 卡6 井 的 各 项 参 数 都 较 低。综 合 研 究 各 个 参 数，发 现 4，6－/1，4－DMDBT和1－MDBT/DBT的变化趋势和咔唑类化合物得出的结论比较吻合 （图7－25d）。

表7－6 吡咯类含氮化合物运移参数选择

注：MC—甲基咔唑；DMC—二甲基咔唑；NEXs—氮官能团暴露的异构体之和；NPEs—氮官能团屏蔽的异构体之和；A、B、C见图7－15，代表氮官能团屏蔽、部分屏蔽、暴露的异构体；Ca—咔唑系列；BC—苯并咔唑系列；G1、G2、G3分别代表屏蔽、部分屏蔽和暴露的咔唑类；a1、a2见图7－15；W—含氮化合物绝对浓度 （μg/g）。Cx中的x为侧链总碳数。

图7－24 车排子地区原油中正构烷烃参数分布图

（3）C29甾烷ββ/（αα＋ββ）分布特征

图7－25 车排子地区原油中烷基二苯并噻吩异构化参数分布图

C29甾烷ββ/（αα＋ββ）不仅受成熟度的影响，还与油气在运移过程的地色层作用有关，一般情况下，C29甾烷20S/（20S＋20R）与C29甾烷ββ/（αα＋ββ）存在线性正相关关系，原油的两个成熟度值一般均分布在C29甾烷ββ/（αα＋ββ）对C2920S/（20S＋20R）的相关趋势线上或其附近，若C29甾烷20S/（20S＋20R）偏离在趋势线的右侧，表明受地色层作用的影响 （Peters and Moldowan，1993）（图7－26）。

图7－26 根据甾烷异构化参数分析石油运移的影响（据Seifert和 Moldowan，1981）

在研究区内原油样品甾烷C29甾烷20S/（20S＋20R）与 C29甾烷ββ/（αα＋ββ）的相关图中，所有样品都分布在趋势线附近 （图7－13），油气运移分馏作用不明显。卡6井古近系原油由于成熟度参数和排字号井相差较大，C29甾烷20S/（20S＋20R）和C29甾烷ββ/（αα＋ββ）都很低；排字号井中由于排22井为遭受生物降解的稠油，C29甾烷20S/（20S＋20R）和C29甾烷ββ/（αα＋ββ）两参数最高，但由于生物降解作用可能已经偏离实际的值；同处于南侧的排2－86、排2－87与排2－88、排2－92井的成熟度相差较大；另外排2、排6井、排8井的成熟度相差不大，部分原油样品的成熟度甚至超过排2－88和排2－92井。此外，由于这两个成熟度参数还明显地受到白垩系低熟烃源岩浸染作用的影响，这些均可能影响C29甾烷20S/（20S＋20R）与C29甾烷ββ/（αα＋ββ）的变化，因此，不适合用 C29甾烷20S/（20S＋20R）与C29甾烷ββ/（αα＋ββ）相关图判断油气运移作用。

（4）原油族组分的分布特征

从图7－27可以看出，由南部的卡6井区向北部原油中饱和烃含量逐渐增高，芳烃含量逐渐降低 （图7－28）。这可能与油气由南向北运移过程中的分馏作用有关。

图7－27 车排子地区原油中饱和烃含量分布图

图7－28 车排子地区原油中饱和烃与芳烃含量相关图

（5）原油物性的变化特征

轻质油中无论是密度还是黏度，从南到北都有一定的变化规律。西南部的排2－88井附近井组的原油密度最高达到0.89g/cm3，排2－86附近井组原油的密度在0.86左右，排8井组的原油密度在0.826～0.85g/cm3，排206附近井原油的密度在0.81～0.82g/cm3，排2井原油密度只有0.79g/cm3（图7－29）。黏度与密度具有相同变化趋势，都是南部的排2－88附近井的最大，越往北越小 （图7－30）。排2－86附近井组原油的含蜡量最大，排2－88井附近井组原油的含蜡量最低。

图7－29 车排子地区轻质油和卡6井原油密度和黏度变化示意图

图7－30 车排子地区轻质油物性相关图

从轻质油物性相关图 （图7－30）上可以看出来，排2－88和排2－86附近井组原油的密度和黏度都较大，越往北，原油的密度和黏度都变低。从这点也可以看出原油具有从南向北运移的趋势。排206附近井原油的密度比排2井附近的大，原油可能是从排206运移至排2井的。

（6）QGF和 QGF－E分析结果与油气运移趋势

利用储层砂岩颗粒荧光定量分析 （QGF）和颗粒抽提物荧光定量分析 （QGF－E）技术，可以分析凹陷的生烃属性，即倾油倾气性；分析研究区在地质历史时期是否发生过油气充注，以及充注期次、时期及相对强弱；分析研究区在地质历史时期是否形成过油藏，结合测井等资料研究残余油藏油水界面；以及分析残余油藏流体物性。

中石油新疆分公司勘探开发研究院 （2008）对车85井和车89井两口井新近系、古近系和白垩系样品进行了 QGF和 QGF－E分析。两口井的 QGF和 QGF－E数值绝大多数都大于0，表明这两个井区在地史时期中有烃类运移通过所分析的层位 （N1s、K2d），说明本区曾经是油气运移通道。

车85井的1、2、3号采样段的 QGF－E数值的平均值都大于20，以前人 （王飞宇）研究的古油藏成藏的 QGF－E标准作为判断依据，可推测这三个采样段的位置可能形成过古油藏。车88井的2、5、6号采样段的 QGF－E数值平均值也大于20，也可能形成过古油藏。

从 QGF和 QGF－E资料来看，油气运移通过车85井区的数量比通过车88井区的要多，因为车85井的 QGF－E 数值相对于车88井 成 倍 增 大。由 此 可 初 步认为， 有 更 多的 侏罗系和 （或）白垩系烃源岩所生成的油气是从四棵树凹陷运移到车排子凸起上去的。这一认识在原油族组分的平面变化上也有所体现，从图中可以看出，由四棵树凹陷往车排子凸起方向，随着运移距离的增大，饱和烃含量表现出逐渐增大的趋势，而非烃＋沥青质含量表现出减小的变化趋势。

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