次氟酸与乙腈反应后酸性强了还是弱了

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酸性强了。次氟酸是一种无机物,化学式为HOF,淡黄色液体或白色固体,遇水分解,但在乙腈中可以较为稳定地存在,次氟酸是很好的氧化剂,可以和很多难以被氧化的有机物反应,且反应条件温和。

通常所认为的次氟酸是指化学式为HOF的化合物。实际上,该名称并不准确,由于电负性的缘故,HOF中的氟仍为-1价,而氧则为0价,故认为其名称应为“氟氧酸”。[1]它可由氟气缓缓通过细冰表面氧化得到,是唯一可分离出固态的“次卤酸”,具爆炸性,会分解为氟化氢气体和氧气。1971年由美国科学家斯图尔杰和阿佩里曼首次制得。[1]

中文名

次氟酸

外文名

hypoflorous acid

化学式

HOF

分子量

36.0057

熔点

-117 ℃

简介发现结构化学性质化学反应TA说

简介

化学式:HOF

中文别称:氟氧酸

英文名称:hypoflorous acid

分子量:36.0057

性状:淡黄色液体或白色固体

熔点:−117 ℃

沸点:<0℃(0℃分解)

发现

1971年美国的斯图尔杰和阿佩里曼在0℃以下,用被氮气稀释的氟气在细冰上缓慢通过制得。[1]

该物质极为不稳定,容易爆炸分解。氟氧酸在室温下便会分解,带有刺激性的气味,并且有剧毒。

需要说明的是:在氟氧酸中,氢与氧之间的电子对偏向氧,氧与氟之间的电子对偏向氟,故氧的氧化数为零。在2HOF→2HF+O2↑这个反应中,所有元素的氧化数都没有变化,故此反应为非氧化还原反应。(根据氧化还原反应的定义:氧化数发生变化的反应。)

结构

根据X射线晶体学的研究,固态氟氧酸分子为角形,键角为101°,O-F和O-H距离分别为1.442A和0.78A,分子间有O-H…O键连成的链。

化学性质

遇水分解,但在乙腈中可以较为稳定地存在。氟氧酸的乙腈溶液(HOF·CH3CN)可由氮气稀释的氟气通过含水分的乙腈得到,室温下可稳定存在数小时。

氟氧酸在乙腈中可以完全电离出氢离子,酸性较盐酸强。

HOF + CH3CN → OF(-) + CH3CNH(+)

氟氧酸是一个较新颖的具有高度亲电性的氧化剂,应用性极强。有机合成中最常用的是它的乙腈溶液,一般用它作供氧试剂或羟基化试剂。它参与的反应也称为“Rozen反应”(Rozen oxidation),一般有两个特点:

①反应性强,反应速率快,与很多不活泼或钝化的有机化合物也会发生反应;

②产率高,一般都超过70%。

化学反应

它参与的反应大致可分为几类:

烯烃环氧化

氟氧酸可与烯烃发生环氧化反应,反应通常很快,产率很高,与缺电子的对硝基二苯乙烯反应都能得到70%的产率;与带有双键的羧酸反应时,不需用酯来保护羧基,直接反应即可得到环氧化物,且产率很高;与肉桂酸反应时,虽然分子中双键与羧基相连,但生成环氧化物的产率仍超过90%。

次氟酸的烯烃环氧化

羟基化

制取α-羟基羰基化合物

对α-羟基羰基化合物的研究一直吸引着有机化学家的兴趣。用氟氧酸作氧化剂氧化烯醇醚(通常为三甲硅基)制得α-羟基羰基化合物的方法,避免了其他方法残留的重金属废料,减少了对环境的污染。一般认为该反应中氟氧酸先对烯醇的双键进行环氧化,然后氟离子和水分子对环碳原子的亲核进攻,引入羟基,三元环打开。而后氟、羟基及硅基离去,恢复羰基,得到α-羟基羰基化合物。

氟氧酸在室温下与苯乙酮的三甲硅基烯醇醚反应时,反应在5-10分钟内完成,产物为α-羟基苯乙酮,产率高于90%。

图1中的化合物与1,2-茚二酮都可用于检验指纹。在制备方面,氟氧酸作原料的路线产率最高,有很强的优越性。

氟氧酸还可与富电子的叔碳反应,生成构型保持的叔醇。与金刚烷反应生成1-金刚烷醇,产率80%。

图1 次氟酸的羟基化

其他氧化反应

①氧化硫醚为砜

硫醚和芳香性的噻吩都会被氟氧酸氧化,且产率很高。不能被过氧酸及二甲基双环氧乙烷(DMDO)氧化的2,5-二氯噻吩,在室温下与氟氧酸反应30分钟后,可以成功被转化为相应的砜,产率70%。

次氟酸氧化硫醚为砜

②氧化胺为硝基化合物

无论脂肪族还是芳香族的胺类都可以被氟氧酸氧化为硝基化合物,通常反应很快且产率不俗。所有的氨基酸都可以通过此反应被转化为硝基酸[2],如图2中,缬氨酸的甲基酯与氟氧酸乙腈溶液反应,成功以超过80%的产率得到了2-硝基-3-甲基丁酸甲酯。

此外,氟氧酸可将膦和胺分别氧化为氧化膦和氧化胺。它与邻菲罗啉反应成功得到了1,10-二氧化邻菲罗啉。

图2 次氟酸氧化胺为硝基化合物

次氟酸与乙腈反应后酸性强了还是弱了

遇水分解,但在乙腈中可以较为稳定地存在。氟氧酸的乙腈溶液(HOF·CH3CN)可由氮气稀释的氟气通过含水分的乙腈得到,室温下可稳定存在数小时。

氟氧酸在乙腈中可以完全电离出氢离子,酸性较盐酸强。

HOF + CH3CN → OF(-) + CH3CNH(+)

氟氧酸是一个较新颖的具有高度亲电性的氧化剂,应用性极强。有机合成中最常用的是它的乙腈溶液,一般用它作供氧试剂或羟基化试剂。它参与的反应也称为“Rozen反应”(Rozen oxidation),一般有两个特点:

①反应性强,反应速率快,与很多不活泼或钝化的有机化合物也会发生反应;

②产率高,一般都超过70%。

乙腈,是一种有机化合物,化学式为CH3CN或C2H3N[3],为无色透明液体,有优良的溶剂性能,能溶解多种有机、无机和气体物质,与水和醇无限互溶。乙腈能发生典型的腈类反应,并被用于制备许多典型含氮化合物,是一个重要的有机中间体。

中文名

乙腈[5]

外文名

Acetonitrile[5]

别名

甲基氰

化学式

C2H3N[5]

分子量

41.052[5]

理化性质

密度:0.786g/cm3

熔点:-45℃

沸点:81-82℃

闪点:12.8℃(CC)

折射率:1.344(20℃)

饱和蒸气压:13.33kPa(27℃)[5]

临界温度:274.7℃[5]

临界压力:4.83MPa[5]

引燃温度:524℃[5]

爆炸上限(V/V):16.0%[5]

爆炸下限(V/V):3.0%[5]

外观:无色透明液体

溶解性:与水混溶,溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂[4]

分子结构数据

摩尔折射率:11.22[5]

摩尔体积(cm3/mol):54.9[5]

等张比容(90.2K):120.0[5]

表面张力(dyne/cm):22.7[5]

极化率(10-24cm3):4.45[4]

计算化学数据

疏水参数计算参考值(XlogP):0[5]

氢键供体数量:0[5]

氢键受体数量:1[5]

可旋转化学键数量:0[5]

互变异构体数量:0

拓扑分子极性表面积(TPSA):23.8[5]

重原子数量:3[5]

表面电荷:0[5]

复杂度:29.3[5]

同位素原子数量:0[5]

确定原子立构中心数量:0[5]

不确定原子立构中心数量:0[5]

确定化学键立构中心数量:0[5]

不确定化学键立构中心数量:0[5]

共价键单元数量:1[4]

用途

1、化学分析和仪器分析

乙腈近年来用于薄层色谱、纸色谱、光谱和极谱分析的有机改性剂和溶剂。由于高纯乙腈在200nm~400nm不吸收紫外线,因此,一个正在开发的应用是作为高效液相色谱HPLC的溶剂,可使分析灵敏度高达10-9级。

2、烃类抽提分离溶剂

乙腈是一种应用广泛的溶剂,主要作为萃取蒸馏法的溶剂,从C4烃类中分离丁二烯。乙腈也用于其它烃类的分离,如从烃的馏分中分离出丙烯、异戊二烯和甲基乙炔等。乙腈还用于一些特殊的分离,如从植物油和鱼肝油中萃取分离脂肪酸,使处理过的油色淡、纯净、气味改善,而维生素含量不变。在医药、农药、纺织、塑料部门里,也广泛采用乙腈作溶剂。[2]

3、合成医药与农药的中间体

乙腈可用于合成多种医药和农药的中间体。在医药上,用于合成维生素B1、甲硝羟乙唑、乙胺丁醇、氨苯蝶啶、腺嘌呤和敌退咳等一系列重要药物中间体;在农药上,用于合成拟除虫菊酯类杀虫剂和乙肟威等农药中间体。[1]

4、半导体清洗剂

乙腈是极性较强的有机溶剂,对油脂、无机盐、有机物和高分子化合物均有很好的溶解性,可以清洗掉硅片上的油脂、蜡、指纹、腐蚀剂和助焊剂残留物等。所以,可以使用高纯乙腈作半导体清洗剂。

5、其他应用

除了上述应用外,乙腈还可作有机合成原料,催化剂或过渡金属配合物催化剂的组分。此外,乙腈在织物染色和涂料复配物中也有应用,而且它还是氯化溶剂的有效稳定剂。

毒理学数据

1、急性毒性

LD50:2460mg/kg(大鼠经口);1250mg/kg(兔经皮)

LC50:7551ppm(大鼠吸入,8h)

2、刺激性

家兔经皮:500mg,轻度刺激(开放性刺激试验)

3、亚急性与慢性毒性

猫吸入其蒸气7mg/m3,每天4h,共6个月,在染毒后1个月,条件反射开始破坏。病理检查见肝、肾和肺病理改变。

4、致突变性

性染色体缺失和不分离:酿酒酵母菌47600ppm。姐妹染色单体交换:仓鼠卵巢5g/L。

5、致畸性

仓鼠孕后8d吸入最低中毒剂量(TCLo)5000ppm(1h),致中枢神经系统发育畸形。

仓鼠孕后8d吸入最低中毒剂量(TCLo)8000ppm(1h),致肌肉骨骼系统发育畸形。

6、其他毒性

仓鼠经口最低中毒剂量(TDLo):300mg/kg(孕8d),引起肌肉骨骼发育异常。

7、生态毒性

LC50:1640mg/L(96h)(黑头呆鱼)

8、生物降解性

好氧生物降解性:168~672h

厌氧生物降解性:672~2688h

9、非生物降解性

水中光氧化半衰期:2.80×106~1.10×108h

空气中光氧化半衰期:1299~12991h

一级水解半衰期:>150000ah。

乙腈沸点:81.6摄氏度

乙腈是一种有机化合物,分子式为C2H3N,是一种无色液体,极易挥发,有类似于醚的特殊气味,有优良的溶剂性能,能溶解多种有机、无机和气体物质。

有一定毒性,与水和醇无限互溶。乙腈能发生典型的腈类反应,并被用于制备许多典型含氮化合物,是一个重要的有机中间体。

烃类抽提分离溶剂:

乙腈是一种应用广泛的溶剂,主要作为萃取蒸馏法的溶剂,从C4烃类中分离丁二烯。乙腈也用于其它烃类的分离,如从烃的馏分中分离出丙烯、异戊二烯和甲基乙炔等。

乙腈还用于一些特殊的分离,如从植物油和鱼肝油中萃取分离脂肪酸,使处理过的油色淡、纯净、气味改善,而维生素含量不变。在医药、农药、纺织、塑料部门里,也广泛采用乙腈作溶剂。

半导体清洗剂:

乙腈是极性较强的有机溶剂,对油脂、无机盐、有机物和高分子化合物均有很好的溶解性,可以清洗掉硅片上的油脂、蜡、指纹、腐蚀剂和助焊剂残留物等。所以,可以使用高纯乙腈作半导体清洗剂。

以上内容参考 百度百科—乙腈


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