氧化亚铜的电化学制备的目的和意义

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氧化亚铜是一种性能优异的p型半导体材料,其带隙宽度与可见光波长范围相对应,适合被太阳光直接激发而具有光催化和光电特性,非常具有应用潜力。但是氧化亚铜基光催化和光电器件并没有得到普遍应用,原因是受现有方法和工艺的限制,氧化亚铜的制备成本难以降低、制备过程较为繁复,加之本身量子效率不高,实际性能很难令人满意。因此,探索和丰富氧化亚铜的制备手段,并研究制备工艺与氧化亚铜自身属性和应用性能之间的关系,对于拓展氧化亚铜基光催化和光伏材料的应用以及能源产业的优化都具有重要的意义。从理论上讲,氧化亚铜的量子效率可以通过两种方式提高,一是通过利用异质结之间的势垒来对光生电子-空穴对实现有效分离,二是减小氧化亚铜的晶粒尺寸来阻碍光生电子-空穴对的复合。所以,本文探索了阳极氧化和电沉积等两种电化学制备方法,分别在铜箔和导电玻璃表面制备了氧化亚铜薄膜,表征了其光催化和光电性能,并重点探讨了制备工艺、薄膜成分和形貌以及光催化和光电性能方面的相互作用机理。本文的主要研究内容如下:1.利用阳极氧化+水解/还原两步法在铜箔上制备了氧化亚铜薄膜。研究了阳极氧化过程中氯化铵电解液pH值和浓度、电流密度、温度以及搅拌等工艺条件对于阳极表面成分和形貌的影响,并结合固-液界面双电层动力学、热力学模型和电化学表征数据对于影响机理进行了分析。研究表明:在阳极氧化过程中,当电解液为酸性时,铜箔表面主要生成氯化亚铜薄膜,当电解液为碱性时,则生成氢氧化铜薄膜,因为氯化铵电解液的pH值升高无论是在动力学方面还是热力学方面都更适合氢氧化铜的生成电解液浓度升高会使产物的析出电流增加,电极表面双电层中的电荷传输和离子结合速率都得到提升,有利于氢氧化铜的生成较高的电解液温度有利于氢氧化铜的水解反应,同时有利于氯化亚铜晶粒的长大在阳极氧化过程中加入搅拌是防止钝化膜生成的一个必要手段,但是搅拌速度不宜过快。阳极氧化完成后,将制得的氯化亚铜薄膜浸入双氧水稀溶液并光照,可以利用水解和发泡反应将氯化亚铜薄膜转化为氧化亚铜海绵状多孔纳米晶薄膜制得的氢氧化铜薄膜则可以通过在还原性气氛下热处理或与葡萄糖溶液反应来进行还原,转化为氧化亚铜。2.对氧化亚铜薄膜的光催化性能进行了表征。薄膜在90分钟内对甲基橙的光催化降解率达到了60%~70%氧化亚铜薄膜还可以光催化加速氧化剂对亚甲基蓝等有机染料的氧化脱色,使得脱色速率提高了一倍以上氧化亚铜薄膜在光照下对于污染河水水样中的藻类具有非常显著的杀灭效果,4小时内对蓝藻、绿藻和杂藻的杀灭率分别达到了100%、100%和90.9%同时,对水样中有机污染物也起到了明显的降解作用,4小时内水样中总碳、总磷和总氮含量分别下降了10.6%、55.4%和18.4%。氧化亚铜薄膜还在光解水析氧反应中具有很高的催化活性,8小时内的单位质量产氧量达到了172.90~233.27μmol每毫克氧化亚铜。

人们对开发环境稳定、通过可见光吸收并具有极性晶体结构的新型太阳能收集器有相当大的兴趣。车轮矿CuPbSbS3是一种自然形成的硫盐矿物，它在非中心对称的Pmn21空间群中结晶，并且 对于单结太阳能电池具有最佳的带隙。 然而，关于这种四元半导体的合成文献很少，它还没有作为薄膜被沉积和研究。

基于此，来自南加州大学洛杉矶分校的一项研究，描述了二元硫醇-胺溶剂混合物在室温和常压下溶解大块布氏体矿物以及廉价的块状CuO、PbO和Sb2S3前驱体以生成墨水的能力。合成的复合墨水是由大量的二元前驱体按正确的化学计量比溶解而得到的，在溶液沉积和退火后，生成CuPbSbS3的纯薄膜。相关论文以题为“Solution Deposition of a Bournonite CuPbSbS3 Semiconductor Thin Film from the Dissolution of Bulk Materials with a Thiol-Amine Solvent Mixture”于3月11日发表在Journal of the American Chemical Society上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13787

近来，Wallace等人通过对天然矿物的筛选，得到的材料具有热力学稳定性，不具有杂化卤化铅钙钛矿所固有的环境不稳定性问题。极性结构可以降低激子的结合能，减少材料中的复合速率。极性晶体结构可以使直接带隙材料的偶极不允许跃迁的几率和在吸收开始时振子强度的相应降到最低。从筛选到的自然生成的多种矿物中，符合选择标准的结果之一是车轮矿CuPbSbS3。车轮矿CuPbSbS3是一种硫盐矿物，它在正交晶立方Pmn21空间群中结晶，根据实验报道，从1.20 eV到1.31 eV的带隙是单结太阳能电池的最佳选择。有关CuPbSbS3的合成文献很少，目前只有少量的固态合成和一种溶剂热合成。 到目前为止，这种材料还没有以薄膜的形式沉积或研究。

基于以上考虑，研究者开发了一种碱化溶剂系统，它利用短链硫醇和胺的二元混合物，能够溶解100多种散装材料，包括散装金属、金属硫族化合物和金属氧化物。所得到的油墨在溶液沉积和温和退火后通过溶解和恢复的方法返回纯相的硫族化合物薄膜，使其适用于大规模的溶液处理。事实上，硫醇-胺油墨已被有效地用于大面积黄铜矿和酯基太阳能电池的溶液沉积，具有极好的功率转换效率。

研究者首次展示了车轮矿CuPbSbS3薄膜沉积的方法。通过简单地调整大块前驱体的化学计量学，就可以精细地调整复合油墨的组成，从而允许沉积纯相的CuPbSbS3。制备的CuPbSbS3薄膜具有1.24 eV的直接光学带隙，在~105cm-1的可见光范围内具有较高的吸收系数。电学测量证实，固溶处理的CuPbSbS3薄膜具有0.01- 2.4 cm2(V•s)-1范围内的流动性，载体浓度为1018-1020cm-3。这突出了在薄膜太阳能电池中作为吸收层的潜力，需要进一步的研究。

图1 车轮矿CuPbSbS3的晶体结构图

图2 合成油墨以及相关测试图

图3 将纯相CuPbSbS3从油墨中滴铸并退火到450 ˚C的粉末XRD图谱。

图4 CuPbSbS3薄膜的相关测试表征图

图5 CuPbSbS3薄膜电阻率(ρ)随温度变化的函数。

该方法可推广应用于其它多晶半导体薄膜的溶液沉积，包括与I-IV-V-VII组成相关的半导体，如CuPbBiS3。 结果突出了碱化法在解决硫酸盐吸收层沉积问题上的前景 。（文：水生）

近期，中国科学院合肥物质科学研究院强磁场科学中心研究人员在聚合物半导体的自旋流探测及其薄膜结构-自旋传输性能关系研究中取得新进展，相关研究成果在美国化学会(ACS)旗下期刊《ACS应用材料和界面》(ACS App lied Materials &Interfaces)上在线发表。

有机半导体材料具有微弱自旋-轨道耦合和超精细相互作用，可作为有前途的自旋极化传输介质，因此寻找新型有机自旋电子材料、 探索 其自旋极化传输过程和机制具有重要意义。此前这方面研究大多通过制备有机自旋阀器件来测量携带着自旋极化的电子传输，但存在铁磁/半导体界面的电导失配等问题，严重制约了对有机半导体自旋传输特性定量深入研究。近年来，自旋泵浦激发和探测纯自旋流（不伴随净电荷电流）由于能克服界面电导失配问题，逐渐成为 探索 半导体材料本征自旋传输性质的有力手段。

强磁场中心张发培课题组与研究员童伟合作，采用铁磁共振(FMR)自旋泵浦技术 结合 逆自旋Hall效应（ISHE）测量，研究了新型聚合物半导体PBDTTT-C-T的自旋极化传输特性。他们通过设计一种适合低噪声电压测量的样品架，在NiFe/聚合物/Pt三明治结构中探测到清晰的ISHE信号，通过测量ISHE电压随PBDTTT层厚度的变化，观察到PBDTTT层中纯自旋流传输和长的自旋驰豫时间。

令人吃惊的是，研究人员首次利用半导体/绝缘体聚合物共混薄膜作为自旋极化传输介质，在低含量PBDTTT与绝缘的聚苯乙烯(PS)形成的共混薄膜中，仍能测量到很强的ISHE电压信号，并发现共混薄膜的自旋扩散长度和载流子迁移率相对于“纯”PBDTTT薄膜有显著的提高。他们通过综合性薄膜微结构测量发现，PBDTTT骨架链bundle在绝缘的PS基体中形成相互连通的纳米细丝网络，构成 贯穿 薄膜的快速电荷传导通路，可以解释共混薄膜更高的电荷和自旋传输能力。此外，还发现PBDTTT的自旋扩散长度具有弱的温度依存性，与基于自旋-轨道耦合的自旋弛豫机制一致。

这些结果清楚地表明，有机半导体的薄膜结构特性，如分子取向和堆积方式以及薄膜形貌等，对其自旋传输性能有关键性的影响。该工作对理解有机半导体自旋极化传输微观过程和机制有重要意义，并为寻找低成本、高性能有机自旋电子材料提供新途径。

该项研究获得国家自然科学基金项目以及国家重点研发项目的支持。

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b16602

图(a) Py/PBDTTT-C-T/Pt三明治结构器件上ISHE效应的产生，(b) 该器件所测的总电压谱（随磁场变化）及其退卷积。其中VLorentz对应于ISHE电压，(c) ISHE电压分别随PBDTTT-C-T介质层和PBDTTT/PS共混膜介质层厚度的变化。由此推算出聚合物薄膜不同的自旋扩散长度ls。

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