半导体与光催化

常温下导电性能介于导体(conductor)与绝缘体(insulator)之间的材料，叫做半导体（semiconductor）．

什么是光催化？

光触媒[PHOTOCATALYSIS]是光 [Photo=Light] + 触媒(催化剂)[catalyst]的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的"光合作用"，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。

半导体光催化氧化的原理

目前，研究最多的半导体材料有TiO2、Zno、CdS、WO3、SnO2等。由于TiO2的化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，催化活性好，可以使一些吸热的化学反应在光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无毒无害，并且通常成本较低，所以尤以纳米二氧化钛的光催化研究最为活跃。

我们知道当入射光的能量大于半导体本身的带隙能量（Bandgap）时，在光的照射下半导体价带（Valence band）上的电子吸收光能而被激发到导带（Conduction）上，即在导带上产生带有很强负电性的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴（h+），从而产生具有很强活性的电子--空穴对，形成氧化还原体系。这些电子--空穴对迁移到催化剂表面后，与溶解氧及H2O发生作用，最终产生具有高度化学氧化活性的羟基自由基(.OH)，利用这种高度活性的羟基自由基便可参与加速氧化还原反应的进行，可以氧化包括生物氧化法难以降解的各类有机污染物并使之完全无机化，以TiO2为便说明有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。

　TiO2光催化反应机理包括以下几个过程：

（1）光激发过程：

　TiO2的带隙能Eg=3.2eV,可利用波长λ<=387.5nm的光子激发。在溶液中TiO2吸入λ<=387.5nm的光子后，即产生e- --h+(电子空穴)对。

　TiO2 + hv----->e- + h+

（2）吸附过程：

　TiO2在溶液中会发生如下的吸附反应：

　Ol2-+Ti(IV) <----->OlH-+Ti(IV) --- OH-

　Ti(IV)+H2O <----->Ti(IV) --- H2O

（3）复合过程：

　e- + h+ <----->heat

（4）捕集过程：

当TiO2粒子于水接触时，表面被羟基化，即h+可将吸附在TiO2表面的OH-离子和H2O分子氧化为.OH自由基，并仍吸附在TiO2表面。顺磁共振研究证明，在TiO2表面的确存在大量.OH自由基：

Ti(IV) -- OH- +h+ ----->Ti(IV) -- OH.

Ti(IV) -- H2O + h+ ----->Ti(IV) -- OH. + H+

与此同时，Ti(IV)吸收e-还原为Ti(III)若体系中有O2（溶解氧）存在，O2作为电子受体，生成过氧化物离子自由基：

Ti(IV) + e- <----->Ti(III)

Ti(III) + O2 <----->Ti(IV) -- O2-

（5） 其它自由基反应

Ti(IV) —— O2- .近一步还原生成H2O2：

　Ti(IV) -- O2- + 2h+ <----->Ti(IV) --H2O2-

　Ti(IV) -- O2- + h+ <----->Ti(IV) --H2O.

在溶液中，.OH、HO2.和H2O2之间可互相转化：

　H2O2 + .OH <----->H2O + HO2.

　这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来，实现光能与化学能之间的转化。

（6）羟基自由基氧化有机物：

大量事实表明，半导体光催化氧化并不是通过空穴直接进行，而是通过其中的.OH自由基发生作用。

Ti(IV) -- OH- + R1.ads ----->Ti(IV) --R2.ads

.OH + R1.ads ----->R2.ads

Ti(IV) -- OH- + R1 ----->R2

.OH + R1 ----->R2

　.OH基是强氧化剂（E0=+3.07V），可将脂肪族碳链氧化为醇、醛、酸，最后脱羧生成CO2。对于芳香族化合物，OH.首先将苯环羟基化，然后与O2作用生成苯环上的过氧化自由基，进而开环生成脂肪族化合物，并随着氧化程度的加深，碳链逐步断裂，最终产物为CO2。 四、光催化氧化的潜在优势及其应用前景

由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物（包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、卤代芳香烃）、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全无机化。所以半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，与生物法和其它高级化学氧化法相比，具有以下的显著优势： 1.以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。由于太阳光，对于人类来说取之不尽、用之 　不竭，因此大大降低了处理成本，是一种节能技术。

2.光激发空穴产生的.OH是强氧化自由基，可以在较短的时间内成功的分解水中包括难降解有机物在内的大多数有　机物，它还具有将水中微量有机物分解的作用，因此是一种具有普遍实用性的高效处理技术。

3.半导体光催化剂具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点，并且在处理过程中不产生二次污染，从物质循环的角度　看，有机污染物能被彻底的无机化，因此是一种洁净的处理技术。

4.对环境要求低，对PH值，温度等没有特别要求。

5.处理负荷没有限制，即可以处理高浓度废水，也可以处理微污染水源水。

可见，半导体光催化技术既可以在处理废水时单独使用，也可作为对生物处理法的补充和完善，两种方法结合起来使用。

中国国土面积约为600多万平方公里，太阳能年辐射总量每平方厘米超过60万焦，开发利用前景十分广阔。在注重将太阳能转化为电能和热能应用的同时，也应注重将太阳能转化为化学能加以利用。

同时，根据我国目前净化水市场的发展情况看，半导体光催化易于在宾馆、办公室、家庭用净化器上首先取得成功。

总之，半导体光催化技术为彻底解决水污染提供了新的思路和新的方法，具有良好的应用前景。 五、光催化氧化染料废水的可生化研究进展

最理想的废水处理组合工艺是当今社会面临的一大挑战。一方面许多不同种类废水组成的问世，另一方面又要面对处理当中各种各样的问题。根据水的质量、最终需求和经济方面的要求，只用单一的处理技术是不可能完全达到要求或者是不经济的。例如，固体物质、油类和脂类的物理分离以及生物处理方法已经显示出在大多数情况下的经济性和可行性（市政废水、食品及农业加工废水等等），然而，也有一些情况下一友谊赛方法的处理效率并不理想。由此通常利用化学方法处理废水，其中大多数的原理是氧化--还原反应，而且已经转化为应用技术。台氯化、臭氧化和紫外照射过程，电化学处理以及利用.OH自由基氧化的方法，通过研究发现是一种去除有毒可溶性物质有效的方法。上述处理方法中的大多数已经被证实在该领域是十分有价值的，在去除污染物方面得到很好的结果。但是化学处理方法中也存在很多缺点，如需要大量氧化剂、能量及耗时等问题，与物理和生物方法相比仍显得价格较高。

使用如臭氧或.OH自由基这类的氧化剂进行对有机化合物的氧化，通常会产生新的氧化产物，在大多数情况下新生成的氧化产物比前者更容易被生物降解。

所以，考虑将化学氧化过程和生物氧化相结合。一方面，化学氧化过程可以有效的去除污染物的毒性，降低COD和色度等，有利于生物氧化过程的进行；另一方面，在投资和运行费用上，生物过程比化学过程便宜的多。生物过程的投资费用比采用如臭氧或过氧化物的化学过程要少五到十倍。与此同时，运行费用将少三到十倍。而且生物处理技术已经日臻成熟，已广泛的应用于水处理中。将光催化氧化技术与生物技术相结合必将是以后水处理的一个发展方向。

复位监控器件，主要可以大大提高MCU的复位性能，其原理是通过确定 的电压值（阈值）启动复位 *** 作，同时排除瞬间干扰的影响，又有防止MCU在电源启动和关闭期间的误 *** 作效，保证数据安全。一般的人使用的阻容复位稳定性极差，常常有按了复位没反应，要按一段时间才能复位的经历。而且如果使用上电复位时，容易产生复位不成功。电容的温度性比较敏感，在特殊环境中，复位的电平宽度变化十分大，造成芯片不动作，或者在强干扰下误动作。所以要使用复位芯片来设计产品，况且很多复位芯片带有I2C的E2PROM，看门狗之类，价格也不高。大大节省了电路。Catalyst半导体公司1985年成立，总部位于美国加州的桑尼维尔(Sunnyvale)。Catalyst半导体的质量方针是为用户提供高质量、前沿的非易失性存储器器件。它致力于模拟/混合信号可编程器件的开发和销售，Catalyst半导体主要应用在LCD模块、数码相机、汽车照明、手机、飞机照明、DIMM模块、机顶盒和无线局域网等产品和场所。复位监控器件是Catalyst公司的主要产品之一，其质量和性价比在同类产品中均较突出且供货稳定。

※催化剂※

catalyst

能显著提高反应速率，其自身的化学性质和数量在反应前后均保持不变的物质。

★ 特性

①反应前后，化学性质虽然不变，但因参与反应导致某些物理性质的改变。

②对正、逆反应有同样的催化作用，因此只能缩短达到平衡的时间，而不能改变系统的平衡组成。

③有特殊的选择性，某一类反应只能用某些催化剂来催化。

④催化剂或反应系统中的少量杂质常可强烈地影响催化剂的性能。有些物质本身无催化作用，但加到催化剂中后，能大大提高催化剂的活性，称为助催化剂。另有一些物质，加入少量就可大大降低甚至消除催化剂的催化作用，称为毒物（或抑制剂）。

★ 种类

①金属催化剂。主要是指4、5、6周期的某些过渡金属，如铁、金、铂、钯、铑、铱等以及某些过渡金属的合金，可用于脱氢和加氢反应，有些也具有氧化与重整的催化活性。

②半导体催化剂。主要是一些非化学计量的各种变价过渡金属的氧化物，如ZnO、NiO、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、MoO3等，能加速有电子转移的氧化、加氢、脱氢等反应。实用的半导体催化剂常为多组分氧化物的复合物，其成分复杂，影响因素也较多。

③酸、碱催化剂。阿伦尼乌斯酸碱、布仑斯惕酸碱、路易斯酸碱的催化作用均属酸碱催化。酸碱催化可分为均相与多相两类。均相酸碱催化一般以离子型机理进行。一些有质子转移的反应，如水合和脱水，酯化与水解，烷基化和脱烷基反应等常可用均相酸碱催化。多相酸碱催化剂主要是固体酸碱，其中应用较广的是固体氧化物酸碱催化剂，被用来催化下列反应：脱水和水合、同分异构化、裂化、烷基化、聚合、氢转移等。氧化铝、硅酸铝、分子筛是固体酸催化剂中最重要的3种。

④配位（络合）催化剂。一般是过渡金属的无机或有机络合物。在反应过程中，催化剂与反应基团构成配位键，形成中间络合物，而使反应分子活化。配位（络合）催化剂一般用在均相的催化反应中，可催化加氢脱氢、氧化、异构化、水合、羰基合成、聚合等反应。近年来，具有高催化活性的低分子络合物与高分子相结合，制成负载性高分子催化剂，既保留了均相络合催化活性、选择性高的优点，又克服了催化剂不易分离、不稳定等缺点。

⑤酶催化剂。在生物体内进行的各种复杂反应基本上都是酶催化的反应。酶本身是一种蛋白质分子，是由氨基酸按一定顺序聚合起来的、大小在3～100纳米之间的大分子。酶催化剂具有高度的选择性、极高的催化效率，且反应条件温和。

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