【讨论】如何实现羰基还原与双键转位

然后在室温和含水丙酮和PTSA下脱掉缩醛，再用少量NaBH4先加乙二醇酸性条件回流成双缩醛，产物中双键自己会移位。然后在室温和含水丙酮和PTSA下脱掉缩醛，再用少量NaBH4先加乙二醇酸性条件回流成双缩醛，产物中双键自己会移位。然后在室温和含水丙酮和PTSA下脱掉缩醛，再用少量NaBH4选择性还原下面羰基（下面羰基伪足小） 乙二醇应该做的是缩酮 不是醛乙二醇应该做的是缩酮 不是醛:):):) 哦，多谢指正。:Daocheng(站内联系TA)这个转化应该是有文献做过的（类似骨架，相同位点的相同转化），我见过，你可以搜索一下。tianjm07(站内联系TA)可以采取Robinson环化逆过程，再环化，cas有相关文献arnomba(站内联系TA)还有一招是先用1eq的乙二醇把上面的羰基保护起来。然后用热力学碱拔氢得到插烯型烯醇盐。用弱酸比如NH4Cl溶液淬灭，得到双键转位的去共轭不饱和酮。加NaBH4还原。加酸脱缩酮。即得。可可西里(站内联系TA)Originally posted by arnomba at 2010-10-31 12:45:27:还有一招是先用1eq的乙二醇把上面的羰基保护起来。然后用热力学碱拔氢得到插烯型烯醇盐。用弱酸比如NH4Cl溶液淬灭，得到双键转位的去共轭不饱和酮。加NaBH4还原。加酸脱缩酮。即得。 要是保护也先保护下边的羰基链接就可以啦University of Tokyo应该有scifinder可以用吧。 :D:D:D找文献可以 检索不可以

此反应为烯烃加氢甲酰化反应，也称为氧合（OXO）反应，可用下式表示：

R-CH=CH2+H2+CO→R-CH2-CH2-CHO+R-CH(CH3)-CHO

R2C=CH2转变为R2CH-CH2-CHO的催化循环示于下图，循环的每一步都是金属有机化学中的基本反应，含钴的催化剂中间体在循环中于18e和16e物种之间交替变化，18e物种反应减少2个电子（通过配体解离，配位烯烃的1.2插入，烷基迁移，还原消除等），而16e物种可以通过烯烃或CO配位，氧化加成等增加2个电子。

加氢甲酰化过程中的某些步骤值得进一步说明，第一步涉及到HCO(CO)4的CO解离，受到高压CO的抑制，而第4步是CO的加成高压有利于此反应，因此控制适合的压力(200-300atm)对产率和反应速度十分重要。第二步反应是烯烃一级反应，是慢步骤（速度决定步骤），在第三步反应中，CH2基结合到金属上比CR2基结合到金属上更有利于产物的形成，第6步反应涉及到H2的加成，然而，高的H2压可能导致第3步16e中间体H2的加成，然后消除烷烃

R2CH-CH2-Co(CO)3+H2

=

→R2CH-CH2-Co(H)2(CO)3

氧化加成

16e

18e

R2CH-CH2-Co(H)2(CO)3

=

→R2CH-CH3+

HCO(CO)3

还原消除

18e

16e

因此仔细控制实验条件以实现目的产物的最优产率是十分重要的，此反应前催化剂(precatalyst)是金属原子簇CO2(CO)8，实际催化剂物种是16e

HCo(CO)3。

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