关于双氮配合物介绍

[拼音]：shuangdan peihewu

[外文]：dinitrogen coordination compounds

配体中至少有一个氮分子与金属结合的配位化合物。分子氮作为配体时称为双氮。在常温下氮是一种惰性气体，因此曾认为氮分子内的三重键（N呏N）非常牢固。1965年首次合成的钌的分子氮配合物，引起了举世的瞩目。现在合成的双氮配合物已有数百种之多。元素周期表(见彩图)

中自第ⅣB族起的过渡元素，绝大多数皆已用常规方法制得了各种不同的双氮配合物，只有钒、锝、铪、钽等少数元素还未形成稳定的双氮配合物。第Ⅷ族过渡金属有与N2形成配合物的突出能力，其中过渡金属以低的氧化态存在，如Co(I)或Ni(0)。

钴配合物 [Co(Ph3P)3N2H](Ph为苯基)的X射线晶体结构测定表明，Co-N-N键是线形的，电子密度从金属流向N2的空分子轨道。N-N键长1.10埃，比自由N2的键长1.098埃稍长，表明N呏N三重键的削弱。在大多数双氮配合物中，氮分子是以顶端配位在金属中心原子上的，但也发现有侧配位的。例如附图所示的双氮侧配位化合物，它是由四苯基双镍分子组成，Ni-Ni之间有单键。N2侧配位于两个Ni原子，每个 N又以顶端配位于Li-Li键的中心。这种配位作用使N-N键长由1.098埃伸长到1.36埃，即介于双键与单键之间，双氮内键的强度大大削弱，故很容易氢化而产生氨。N2结合在金属表面上有两种类型的配位，一种是端配位，另一种是N呏N分子平卧于表面，即侧配位。

在溶液中，分子氮配位于过渡元素前部的金属，所生成的双氮配合物是不稳定的，配位的N2可被还原为NH3或N2H4。例如Mo、W等稳定双氮配合物中配位N2的还原产生氨的反应如下：

式中cis表示顺式；M为Mo或W；R为Me2Ph或MePh2；Me为甲基。

1965年合成的钌配合物[Ru(NH3)5N2]2+是用水合肼还原RuCl3而制得。以后发现也可先形成[Ru(NH3)5N3]2+，然后慢慢地分解，形成双氮配合物。双氮配合物也可直接由N2合成：

[Ru(NH3)5H2O]2++N2─→[Ru(NH3)5N2]2++H2O

N2取代H2O，显示出N2的活性。这种性质也在下列桥式配合物的合成反应中表现出来：

[Ru(NH3)5N2]2++[Ru(NH3)5H2O]2+─→

[(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4++H2O

目前主要研究合成新的双氮配合物，将配位的双氮还原为氨，以及将反应后配合物再生等方面。

参考书目

1. E. Huheey， Inorganic Chemistry， Principles of Structure and Reactivity， 3rd ed.， Harper & International Science，Cambridge，1983.