关于热力学第二定律介绍

[拼音]：relixue di-er dinglü

[外文]：second law of thermodynamics

指明一切涉及热现象实际宏观过程方向的热力学定律。它指出了宏观过程的不可逆性。

在制造第一类永动机（见永动机）的各种努力失败以后，人们希望能制造出工作效率达100％的热机。18世纪第一台蒸汽机问世以后，经过许多人的改进，特别是T.纽科门、J.瓦特的工作，热机的效率提高了很多，但继续提高效率的途径何在，效率是否有上限，一直是工程师们关心的问题。1824年法国青年工程师S.卡诺发表了《论火的动力》的论文，解决了上述两个问题（见卡诺循环）。卡诺实质上已发现了热力学第二定律，但由于受热质说影响，使他未能彻底认清这一工作的意义。R.克劳修斯审查了卡诺的工作，于1850年提出热力学第二定律的定性表述。1851年开尔文也独立地从卡诺的工作中发现了热力学第二定律。1854年克劳修斯引入了后来定名为“熵”的热力学函数，赋予第二定律以数学的表述形式，使之便于和热力学第一定律联合起来，应用于各种具体问题。

热机的效率η定义为

Q1为热机在一个循环中(其工作物质在一个循环中)从外界吸收的热量，A为有用功。热机中的工作物质经过一循环回到原来的状态，其内能不变；若机器吸收的热量为Q1，放出的热量为Q2，则所作的有用功A应为Q1-Q2，热机效率又可表示为

可见，如果放热Q2=0，就会得到η＝1的热机，它的效率为100％。假若真能造出这种热机，就能够以大气或海洋为取之不尽、用之不竭的能源。因此，人们称之为第二类永动机。

热力学第二定律有多种表述方式。最常用的表述是以下两种。

（1）克劳修斯表述。不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。也就是说，不可能有这样的机器，它完成一个循环后唯一的效果，是从一个物体吸热并放给高温的物体。

（2）开尔文表述。不可能从单一热源取热，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。又可表述为：第二类永动机是不可能造成的。

通过严格的逻辑推理可以证明，克氏及开氏两种表述是等价的。

开氏表述的另一种形式是普朗克表述：不可能制造一个机器，在循环动作中把一个重物升高而同时使一热源冷却。这里，M.普朗克把开氏表述中的热和功具体化了，指明是焦耳热功当量实验中量热器的热和重物升高所需的功，而用“在循环动作中”代替了“不引起其他变化”或“不产生其他影响”。因为循环动作中一切参与的物体都回复原状，所以没有其他变化。

除去上述两种常用的表述，另一种重要的表述是卡拉西奥多里表述：在一个物体系统的任一给定的平衡态附近，总有这样的态存在，从给定的态出发，不可能经过绝热过程达到。应当注意的是，此表述中要求系统是热均匀的；对非热均匀系统，这一表述不适用。

热力学第二定律的克氏表述实质上说热传递过程是不可逆的。热力学第二定律的开氏表述实质上说功转变为热的过程是不可逆的。两种表述的等效性实质上反映了各种不可逆过程的内在联系。正是这种内在联系使热力学第二定律有多种表述形式，只要挑选出一种和热现象有关的宏观过程，指出其不可逆性，就可作为第二定律的一种表述。也正是这种内在联系，使第二定律的应用远远超出了热功转化的范围。

根据热力学第二定律的定性表述，可以证明系统存在一个态函数──熵，从而得到第二定律的数学表述：

dS为无限小过程中熵的增量，是全微分。等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。由此式又可得到熵增加原理：在一绝热或孤立的系统中进行一微小过程，必有

可见，孤立系统中过程进行的方向是使熵的数值增大的方向，进行的限度由熵的最大值给出。熵增加原理包括第二定律的克氏表述和开氏表述。

由统计物理学可知，系统的熵S正比于与宏观状态相应的微观态数W的对数：

式中n是玻耳兹曼常数，W也叫做热力学概率（未归一化的）。孤立系统中过程进行的方向是沿熵增加的方向。从统计的观点看，就是由热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行。

功转变为热的过程是组成宏观物体的分子由定向运动转变为无规则运动；是由概率小的状态向概率大的状态的转变。反之，由热转变为功，则表示分子由不规则运动转变为有规则运动；是由概率大的状态向概率小的状态的转变。这种过渡并非绝对不可能，而是实现的概率太小，在实际上观测不到，因而可以说它实际上是不会实现的。

热力学第二定律是独立于热力学第一定律的又一自然规律。一个宏观过程必须遵从第一定律，但仅仅遵从第一定律的过程，在实际中并不一定能实现。例如，热从低温物体自发地传到高温物体并不违背第一定律，但它违背第二定律，所以根本不能实现。任何一个宏观过程必须同时遵从第一、第二两个定律。

将第一、第二定律的数学表述联合起来，可以建立热力学基本方程：

式中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。温度T、内能U、熵 S是热力学中三个基本态函数。有了这个基本方程，原则上可以解全部平衡态热力学的问题。

热力学基本方程是热力学的核心。在自然科学的许多领域，如热工学、化学、生物学、冶金、气象、天体等方面都有重要应用。最重要的是，如果由实验确定了物体的某些性质，则仅根据热力学基本方程就可预言该物体的另一些性质。例如由实验测定冰的比容大于水的比容，则根据热力学基本方程可预言冰的融点随压力的增大而降低；又如由实验测知顺磁物质的磁化率同温度成反比，则可预言对顺磁物质绝热去磁时，物质的温度会降低。以上预言已为实验所证实。它们既可说明第二定律应用的普遍性，又可作为验证第二定律正确性的实验依据。

热力学第二定律不仅适用于实体，也适用于场（如辐射场）。另一方面，第二定律是在时间和空间都有限的宏观系统中由大量实验事实总结出来的，因而它既不能用于由少数原子或分子组成的系统，也不能用于时空都无限的宇宙。在历史上有些人曾错误地把第二定律推广到宇宙，提出所谓“热寂说”。克劳修斯曾表达了这样的思想，他说：“宇宙的熵趋向于极大。宇宙越是接近于这个熵是极大的极限状态，进一步变化的能力就越小；如果最后完全达到了这个状态，那就任何进一步的变化都不会发生了，这时宇宙就会进入一个死寂的永恒状态。”这种观点的错误主要在于把科学无根据地外推，并把宇宙看作孤立系统。

1951年发现核自旋系统可以处于负温度状态。由于负温度状态比正温度状态的温度更高，这时克氏说法仍成立；开氏说法应改成：“不可能从一个正温度热源取热使之完全转变为功，或者作功把热传给一个负温度热源，而不产生其他影响。”

参考书目

1. 王竹溪著：《热力学》，高等教育出版社，北京，1955。
2. 王竹溪著：《统计物理学导论》，高等教育出版社，北京，1956。
3. M.W.Zemansky，Heat and Thermodynamics， 5th ed.，McGraw-Hill， New York， 1968.

参考文章

• 简述热力学第二定律？测控技术
• 什么是热力学第二定律？电能技术
• 简述热力学第二定律。电能技术