电致变色的材料

电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料的典型代表是三氧化钨，目前，以WO3为功能材料的电致变色器件已经产业化。而有机电致变色材料主要有聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等。以紫罗精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用。

电致变色层是电致变色器件的核心层,也是变色反应的发生层。电致变色材料按照类型可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。

（1）无机电致变色材料

无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物,第一次发现的电致变色现象就是无定形WO3薄膜的变色。过渡金属、电子层不稳定,有未成对的单电子存在。过渡金属元素的离子一般都有颜色,且基态与激发态能量差较小,在一定的条件下价态发生可逆转变,形成混合价态离子共存状态。随离子价态和浓度的变化,颜色也会发生相应的变化,这就是过渡金属氧化物具备电致变色能力的原因。常见的无机变色材料根据其发生氧化还原的原理不同,又可以细分为阳极着色材料和阴极着色材料.

阴极变色材料主要是ⅥB族金属氧化物。作为阴极变色材料的典型代表, WO3薄膜是人们发现最早的,也是研究最为详尽的。WO3的变色过程复杂,其机理一直存在争论,双注入模型即Faughnan模型是目前被普遍接受和应用的模型。该模型认为WO3薄膜的电致变色机理是在变色过程中由于电场的作用,阳离子和电子双注入WO3晶格空隙后产生含W的产生被认为是其变色的原因。

阳极变色材料主要是Ⅷ族及Pt族金属氧化物或水合物。其中NiO因具有较大的着色/漂白变色范围、较长的循环寿命及原料丰富、价格适宜等优点而成为一种研究最多的阳极变色材料。氧化镍是一种具有NaCl结构的3d过渡金属氧化物，晶体中会出现镍空位或过氧的情况，这导致氧化镍成为一种p型半导体。因此氧化镍晶体中经常会出现空位、缺陷以及掺杂的情况。双注入模型不能很好地解释NiO的变色过程，至今NiO薄膜的变色机理仍有很多争议。

（2）有机电致变色材料

有机电致变色薄膜种类相对较多，可以分为有机小分子电致变色材料和导电聚合物电致变色材料两大类。

有机小分子变色材料的典型代表就是紫罗精类化合物，该类物质在氧化还原过程中会出现颜色变换，所以又属于氧化还原型化合物。一般情况下，中性态紫罗精类化合物由于自身结构特殊性?分子内部电子迁移受到禁阻，因此颜色较浅。随着施加电位的提高，中性态结构逐渐向部分氧化态转变，最终生成稳定的二价阳离子形式，该状态下呈现无色。由于分子间存在强烈的光电转移，使得单价阳离子颜色最深。

导电聚合物电致变色材料是20世纪70年代新发展起来的一类物质。白川英树等发现导电聚乙炔以来，得到了飞快的发展。,20世纪80年代以来，随着共轭高聚物经小分子掺杂而显示出很高的导电性并且出现电致变色现象以后，导电聚合物作为电致变色材料便很快发展起来。该类物质因具有费用低、光学质量好、颜色转换快、循环可逆性好等优点而受到重视。导电聚合物变色的原理主要是其掺杂过程，掺杂的实质是离子等在高分子链中的迁入与迁出行为，同时伴随着电子的得失，因此导电聚合物的掺杂过程是一个氧化还原可逆过程。在掺杂的过程中引发了分子导带与价带之间的跃迁，包括极子能级、孤子能级、双极子能级、电子的不同能级跃迁，使光谱发生不同的变化。在一定范围内控制电压来决定掺杂程度，从而导致可见光区的吸收不同，显示出颜色的变化，就发生了电致变色现象。

氧化镍电极的活性物质是具有一定晶型结构的氧化物β-NiOOH。晶格中某一数量的OH-被O2-代替叫质子缺陷；晶格中一定数量Ni2+被Ni3+代替叫电子缺陷。氧化镍电极的电化学过程就是通过晶格中电子缺陷和质子缺陷的转移而完成的。应说明的是，正极析氧在充电时发生是氧化镍电极的一个特征。一般来说，由于氧化镍电极的半导体性质，充放电反应进行极不彻底，电极活性物质利用率不高，为了提高利用率，常常加入锂，钴，钡的化合物作为添加剂，但铁是有害杂质应避免。

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