关于分子轨道图形理论介绍

[拼音]：fenzi guidao tuxing lilun

[外文]：theory of molecular orbital graph

化学家根据自己的经验，采用分子图描绘分子中的成键作用。分子图中的点（字母）表征原子，边（键）代表原子间的成键作用。这种直观图像在现代量子化学形式体系中得到了某些保留。对于简单的休克尔分子轨道法，主要的表述形式可建立在分子图的基础上，称作分子轨道图形理论。

在休克尔分子轨道法中，本征多项式占据重要地位，它是久期方程的幂展开式，多项式的根及对应本征向量，就是共轭分子能级和轨道。本征多项式是一种图不变量，不因图中点的标号不同而变，仅由分子图本身确定。推算本征多项式的图的规则有多种，其中有效的一种是基于分子增大时的递推关系式。设所讨论的是直链多烯烃，碳原子数为n，分子图对应直链碳骨架，即：

本征多项式gn(x)满足以下递推关系式：

(1)

式中x是归一化的能级参数，它与能级E、库仑积分α 以及共振积分β的关系式：

(2)

利用式(1)，可由小分子本征多项式推出大分子本征多项式，例如应当知道：

g1(x)＝x g2(x)＝x2－1

则有（已知g0＝1）：

g3(x)＝g1(x)g2(x)－g1(x)＝x3－2x

式(1)的更深刻含义是：左端代表分子整体，右端的第一项代表一个键被断裂，第二项代表断裂键被抽去。更普遍的递推关系由以下定理表述：一个共轭分子，图形为G，断裂一条边，生成图形G′，去掉经过断裂边的所有闭途径（指从一点出发，经过不重复的点回到出发点的途径），生成图形G1、G2、… ，它们的本征多项式P(x)满足：

(3)

式(1)是式(3)的特例，后者中诸图形不限于直链图。它们直观地描绘分子整体及其局部链段之间的一种特殊的内在关系。

不仅本征多项式，其他图不变量也存在类似的图形关系。目前讨论得比较清楚，并已获得严格的或近似严格结果的有:分子轨道系数、邻接矩阵行列式aN 凯库勒构式数、最高占据和最低空轨道能级、总能量等。利用这些结果，可对共轭分子有关性质作出解释或预测，包括协同反应对称守恒原理、芳香性、反应活性及同系线性规律等。