关于非晶高聚物的转变和松弛介绍

[拼音]：feijing gaojuwu de zhuanbian he songchi

[外文]：transitions and relaxations in amorphous polymers

非晶高聚物在升温或降温过程中可以在流动态－橡胶态-玻璃态之间进行转变和松弛，此时在动态力学性能上（如耗能切变模量、耗能拉伸模量、力学损耗）会出现粘d内耗峰；当主链中或侧基上有极性基团时，则在动态介电性能上（如介电损耗）会出现介电内耗峰；在温度坐标上多个内耗峰便可构成内耗谱。典型的粘d和介电内耗谱如图所示。图中分为四个区域（不包括化学转变）。

即橡胶态与玻璃态之间的转变（图中第Ⅲ区），是由较长链段运动的冻结或解冻所引起的，每个链段约包括10～20个链节。运动冻结时的玻璃化温度以Tg表示。玻璃化转变的内耗峰比其他的都高大，故可作为主转变，以与其他次转变相区别，并可将Tg作为参比温度。

当结晶性高聚物的熔体冷却时，长程分子链段运动被冻结住，即能形成玻璃态，这种玻璃态在X射线衍射图上不显示长程有序，因此不是结晶。

某一给定高聚物的分子量较小时，Tg值依赖于分子量，若分子量高到某一限值时，Tg值即趋于恒定，故这种转变或松弛是链段运动而不是整链运动。对结构不同的高聚物，决定Tg值高低的主要因素是链间的作用力和主链的柔曲性。作用力大或链僵硬，都能使Tg增高。交联使Tg增高，增塑剂使Tg降低，无规共聚物的Tg在其相应的均聚物的Tg之间。所测得的Tg的高低还依赖于测试频率，这是松弛的特征，而不是热力学上的二级转变。高分子链完全停止运动时的温度称为T2，其值比Tg要低50°C左右。Tg值为180～450K时，活化能为80～500千焦／摩尔。

许多高聚物在玻璃化温度时具有一些共同的特征，如处于等粘度状态（粘度为1010～1012泊），等自由体积状态（如 Δα·Tg≈0.113，式中Δα 为液态的与玻璃态的热膨胀系数之差），以及等熵、等热焓、等扩散状态等等。这方面的研究发展了相应的玻璃化转变理论，如自由体积理论、热力学理论、圆珠－d簧模型分子理论等。

在 T＜Tg的温区中（图中第Ⅱ、Ⅰ 区），按温度下降顺序可称为β、γ、δ、ε等松弛。其运动单元比主转变的为小，对内耗峰的贡献也低，活化能也依次降低。

20世纪70年代中期，在T＞Tg的温区中（图中第Ⅳ区），还发现从某一种液态转变为另一种液态的转变，其温度用T11表示，这是由颇长的链段乃至整个链的运动所引起的，是流动的前奏，T11(K)与Tg(K)之比值在1.1～1.2之间。

上述物理转变和松弛都假设在过程中不发生化学转化。若发生高分子化学反应，高聚物在结构和性能上将导致激烈的改变，也能在力学内耗谱和模量谱中反映出来。例如高分子的交联和裂构反应都能出现内耗峰，但模量变化则相反，交联使模量增高，裂构使模量降低。如果以预聚物聚合成为高聚物，Tg将随分子量的增高而提高，或随新产物的生成而改变，因而Tg是时间和温度的函数。（见高聚物粘d性、高聚物介电性能）

参考书目

1. 钱保功、许观藩、余赋生等著：《高聚物的转变与松弛》，科学出版社，北京，1986。