半导体与光催化

常温下导电性能介于导体(conductor)与绝缘体(insulator)之间的材料，叫做半导体（semiconductor）．

什么是光催化？

光触媒[PHOTOCATALYSIS]是光 [Photo=Light] + 触媒(催化剂)[catalyst]的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的"光合作用"，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。

半导体光催化氧化的原理

目前，研究最多的半导体材料有TiO2、Zno、CdS、WO3、SnO2等。由于TiO2的化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，催化活性好，可以使一些吸热的化学反应在光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无毒无害，并且通常成本较低，所以尤以纳米二氧化钛的光催化研究最为活跃。

我们知道当入射光的能量大于半导体本身的带隙能量（Bandgap）时，在光的照射下半导体价带（Valence band）上的电子吸收光能而被激发到导带（Conduction）上，即在导带上产生带有很强负电性的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴（h+），从而产生具有很强活性的电子--空穴对，形成氧化还原体系。这些电子--空穴对迁移到催化剂表面后，与溶解氧及H2O发生作用，最终产生具有高度化学氧化活性的羟基自由基(.OH)，利用这种高度活性的羟基自由基便可参与加速氧化还原反应的进行，可以氧化包括生物氧化法难以降解的各类有机污染物并使之完全无机化，以TiO2为便说明有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。

　TiO2光催化反应机理包括以下几个过程：

（1）光激发过程：

　TiO2的带隙能Eg=3.2eV,可利用波长λ<=387.5nm的光子激发。在溶液中TiO2吸入λ<=387.5nm的光子后，即产生e- --h+(电子空穴)对。

　TiO2 + hv----->e- + h+

（2）吸附过程：

　TiO2在溶液中会发生如下的吸附反应：

　Ol2-+Ti(IV) <----->OlH-+Ti(IV) --- OH-

　Ti(IV)+H2O <----->Ti(IV) --- H2O

（3）复合过程：

　e- + h+ <----->heat

（4）捕集过程：

当TiO2粒子于水接触时，表面被羟基化，即h+可将吸附在TiO2表面的OH-离子和H2O分子氧化为.OH自由基，并仍吸附在TiO2表面。顺磁共振研究证明，在TiO2表面的确存在大量.OH自由基：

Ti(IV) -- OH- +h+ ----->Ti(IV) -- OH.

Ti(IV) -- H2O + h+ ----->Ti(IV) -- OH. + H+

与此同时，Ti(IV)吸收e-还原为Ti(III)若体系中有O2（溶解氧）存在，O2作为电子受体，生成过氧化物离子自由基：

Ti(IV) + e- <----->Ti(III)

Ti(III) + O2 <----->Ti(IV) -- O2-

（5） 其它自由基反应

Ti(IV) —— O2- .近一步还原生成H2O2：

　Ti(IV) -- O2- + 2h+ <----->Ti(IV) --H2O2-

　Ti(IV) -- O2- + h+ <----->Ti(IV) --H2O.

在溶液中，.OH、HO2.和H2O2之间可互相转化：

　H2O2 + .OH <----->H2O + HO2.

　这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来，实现光能与化学能之间的转化。

（6）羟基自由基氧化有机物：

大量事实表明，半导体光催化氧化并不是通过空穴直接进行，而是通过其中的.OH自由基发生作用。

Ti(IV) -- OH- + R1.ads ----->Ti(IV) --R2.ads

.OH + R1.ads ----->R2.ads

Ti(IV) -- OH- + R1 ----->R2

.OH + R1 ----->R2

　.OH基是强氧化剂（E0=+3.07V），可将脂肪族碳链氧化为醇、醛、酸，最后脱羧生成CO2。对于芳香族化合物，OH.首先将苯环羟基化，然后与O2作用生成苯环上的过氧化自由基，进而开环生成脂肪族化合物，并随着氧化程度的加深，碳链逐步断裂，最终产物为CO2。 四、光催化氧化的潜在优势及其应用前景

由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物（包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、卤代芳香烃）、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全无机化。所以半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，与生物法和其它高级化学氧化法相比，具有以下的显著优势： 1.以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。由于太阳光，对于人类来说取之不尽、用之 　不竭，因此大大降低了处理成本，是一种节能技术。

2.光激发空穴产生的.OH是强氧化自由基，可以在较短的时间内成功的分解水中包括难降解有机物在内的大多数有　机物，它还具有将水中微量有机物分解的作用，因此是一种具有普遍实用性的高效处理技术。

3.半导体光催化剂具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点，并且在处理过程中不产生二次污染，从物质循环的角度　看，有机污染物能被彻底的无机化，因此是一种洁净的处理技术。

4.对环境要求低，对PH值，温度等没有特别要求。

5.处理负荷没有限制，即可以处理高浓度废水，也可以处理微污染水源水。

可见，半导体光催化技术既可以在处理废水时单独使用，也可作为对生物处理法的补充和完善，两种方法结合起来使用。

中国国土面积约为600多万平方公里，太阳能年辐射总量每平方厘米超过60万焦，开发利用前景十分广阔。在注重将太阳能转化为电能和热能应用的同时，也应注重将太阳能转化为化学能加以利用。

同时，根据我国目前净化水市场的发展情况看，半导体光催化易于在宾馆、办公室、家庭用净化器上首先取得成功。

总之，半导体光催化技术为彻底解决水污染提供了新的思路和新的方法，具有良好的应用前景。 五、光催化氧化染料废水的可生化研究进展

最理想的废水处理组合工艺是当今社会面临的一大挑战。一方面许多不同种类废水组成的问世，另一方面又要面对处理当中各种各样的问题。根据水的质量、最终需求和经济方面的要求，只用单一的处理技术是不可能完全达到要求或者是不经济的。例如，固体物质、油类和脂类的物理分离以及生物处理方法已经显示出在大多数情况下的经济性和可行性（市政废水、食品及农业加工废水等等），然而，也有一些情况下一友谊赛方法的处理效率并不理想。由此通常利用化学方法处理废水，其中大多数的原理是氧化--还原反应，而且已经转化为应用技术。台氯化、臭氧化和紫外照射过程，电化学处理以及利用.OH自由基氧化的方法，通过研究发现是一种去除有毒可溶性物质有效的方法。上述处理方法中的大多数已经被证实在该领域是十分有价值的，在去除污染物方面得到很好的结果。但是化学处理方法中也存在很多缺点，如需要大量氧化剂、能量及耗时等问题，与物理和生物方法相比仍显得价格较高。

使用如臭氧或.OH自由基这类的氧化剂进行对有机化合物的氧化，通常会产生新的氧化产物，在大多数情况下新生成的氧化产物比前者更容易被生物降解。

所以，考虑将化学氧化过程和生物氧化相结合。一方面，化学氧化过程可以有效的去除污染物的毒性，降低COD和色度等，有利于生物氧化过程的进行；另一方面，在投资和运行费用上，生物过程比化学过程便宜的多。生物过程的投资费用比采用如臭氧或过氧化物的化学过程要少五到十倍。与此同时，运行费用将少三到十倍。而且生物处理技术已经日臻成熟，已广泛的应用于水处理中。将光催化氧化技术与生物技术相结合必将是以后水处理的一个发展方向。

自从1972年Fujishu和Honda报道了TiO2在紫外光照射下有较好的光催化效应以来，由于TiO2稳定、无毒、价格低廉，容易再生和回收利用等优点，在光催

化方面得到广泛的研究。特别是在污水降解处理[2-4]和太阳能薄膜电池材料应用中有着巨大潜力。所以TiO2一直受到许多国内外学者的广泛关注和研究。自然界中TiO2存在锐钛矿(Anatase)、金红石(Rutile)、板钛矿(Brookite)三种晶型。板钛矿型TiO2不够稳定，而锐钛矿型TiO2比金红石型TiO2的光催化活性要好。所以锐钛矿相TiO2研究较多。

锐钛矿TiO2带隙较宽(3.23eV)，只能被波长小于387nm的紫外光所激发产生光催化活性。而紫外光的能量仅仅占太阳光的总能量的4％，这样使得太阳光的利用率很低[5]。因此TiO2的应用受到严重的限制和发展。目前，研究者大多数是通过过渡金属元素[6-10]或非金属元素掺杂[11-13]，有机染料表面修饰，以及贵金属沉积等方法使TiO2在可见光区（可见光占太阳光的总能量的43％）实现光催化。其中掺杂是一种有效并且易于实现的方法。由于杂质原子的引入，掺杂可能导致其能带结构发生（1）增加过渡能级（2）缩小能带间隙两种变化。这两变化都能有效减少价带中电子跃迁到导带的能量，从而使它们吸收带红移。金属掺杂起步比较早，研究的比较多，而非金属掺杂研究的不是很多。通过溶胶—凝胶法、PLD沉积法、磁控溅射法等一些实验方法提供大量数据说明TiO2在掺杂后其吸收光谱实现红移的研究较多。而基于量子理论的第一性原理计算方法的理论分析其形成红移现象的一些细节、机理研究较少。

21世纪，能源和环境已经成为可持续发展面临的两大重要问题。半导体

化剂由于节约能源、净化环境等优点越来越受到国内外学者的关注和研究。

多的半导体光催化剂中TiO2以其无毒，超亲水性，化学稳定性好，氧化能

廉价易得而成为最理想的光催化剂。特别是TiO2在环境污染物降解处理上有

大的优点。因此，TiO2在食物防霉，室内外墙壁、玻璃防污自净，烟垢自净

用治疗等方面都有巨大的应用前景。除此之外，TiO2还可用来作染化敏太阳

池。纳米TiO2太阳能电池以其与固态光伏电池相媲美的高光电转换效率，价

廉，无污染等巨大优势使其具有广阔的前景和商业价值。所以研究TiO2对能

2环境问题有着重大的科学意义和应用价值。

由于半导体能带的不连续性电子和空穴的寿命较长它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应或者被表面晶格缺陷俘获TiO2光催化剂在癌症方面的应用。

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