关于非晶高聚物的转变和松弛介绍

关于非晶高聚物的转变和松弛介绍,第1张

关于非晶高聚物的转变和松弛介绍

[拼音]:feijing gaojuwu de zhuanbian he songchi

[外文]:transitions and relaxations in amorphous polymers

非晶高聚物在升温或降温过程中可以在流动态-橡胶态-玻璃态之间进行转变和松弛,此时在动态力学性能上(如耗能切变模量、耗能拉伸模量、力学损耗)会出现粘d内耗峰;当主链中或侧基上有极性基团时,则在动态介电性能上(如介电损耗)会出现介电内耗峰;在温度坐标上多个内耗峰便可构成内耗谱。典型的粘d和介电内耗谱如图所示。图中分为四个区域(不包括化学转变)。

玻璃化转变或α松弛

即橡胶态与玻璃态之间的转变(图中第Ⅲ区),是由较长链段运动的冻结或解冻所引起的,每个链段约包括10~20个链节。运动冻结时的玻璃化温度以Tg表示。玻璃化转变的内耗峰比其他的都高大,故可作为主转变,以与其他次转变相区别,并可将Tg作为参比温度。

当结晶性高聚物的熔体冷却时,长程分子链段运动被冻结住,即能形成玻璃态,这种玻璃态在X射线衍射图上不显示长程有序,因此不是结晶。

某一给定高聚物的分子量较小时,Tg值依赖于分子量,若分子量高到某一限值时,Tg值即趋于恒定,故这种转变或松弛是链段运动而不是整链运动。对结构不同的高聚物,决定Tg值高低的主要因素是链间的作用力和主链的柔曲性。作用力大或链僵硬,都能使Tg增高。交联使Tg增高,增塑剂使Tg降低,无规共聚物的Tg在其相应的均聚物的Tg之间。所测得的Tg的高低还依赖于测试频率,这是松弛的特征,而不是热力学上的二级转变。高分子链完全停止运动时的温度称为T2,其值比Tg要低50°C左右。Tg值为180~450K时,活化能为80~500千焦/摩尔。

许多高聚物在玻璃化温度时具有一些共同的特征,如处于等粘度状态(粘度为1010~1012泊),等自由体积状态(如 Δα·Tg≈0.113,式中Δα 为液态的与玻璃态的热膨胀系数之差),以及等熵、等热焓、等扩散状态等等。这方面的研究发展了相应的玻璃化转变理论,如自由体积理论、热力学理论、圆珠-d簧模型分子理论等。

在玻璃态中发生的次转变和松弛

TTg的温区中(图中第Ⅱ、Ⅰ 区),按温度下降顺序可称为β、γ、δ、ε等松弛。其运动单元比主转变的为小,对内耗峰的贡献也低,活化能也依次降低。

液态中的转变

20世纪70年代中期,在TTg的温区中(图中第Ⅳ区),还发现从某一种液态转变为另一种液态的转变,其温度用T11表示,这是由颇长的链段乃至整个链的运动所引起的,是流动的前奏,T11(K)与Tg(K)之比值在1.1~1.2之间。

化学反应与内耗谱

上述物理转变和松弛都假设在过程中不发生化学转化。若发生高分子化学反应,高聚物在结构和性能上将导致激烈的改变,也能在力学内耗谱和模量谱中反映出来。例如高分子的交联和裂构反应都能出现内耗峰,但模量变化则相反,交联使模量增高,裂构使模量降低。如果以预聚物聚合成为高聚物,Tg将随分子量的增高而提高,或随新产物的生成而改变,因而Tg是时间和温度的函数。(见高聚物粘d性、高聚物介电性能)

参考书目
  1. 钱保功、许观藩、余赋生等著:《高聚物的转变与松弛》,科学出版社,北京,1986。

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原文地址: http://outofmemory.cn/bake/4702245.html

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